凹凸棒土协同膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的研究

ＭＯＤＥＲＮ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＡＮＤ　ＡＰＰＩ　１ＣＡＴＩＯＮＳ　现代塑料加工应用　２　０　１　３年第２　５卷第４期　・　２９　・　凹凸棒土协同膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的研究　顾飞任强　李锦春　（常州大学材料科学与工程学院，江苏常州，２１３１６４）　摘要：研究了凹凸棒土（ＡＴＰ）在膨胀阻燃聚丙烯（ＦＲＰＰ）复合材料中的协同作用，揭示了协同作用产生的机理。膨胀型　阻燃剂（ＩＦＲ）由聚磷酸铵和季戊四醇复配而成。探讨了ＡＴＰ含量对复合材料的极限氧指数（ＬＯＩ）、锥形量热参数、热稳定　性能以及力学性能的影响。结果表明，当用少量ＡＴＰ代替ＩＦＲ时，可以提高复合材料的ＬＯＩ，显著降低复合材料的热释放　速率峰值和烟生成速率，提高复合材料在５５０℃以上高温区间的热稳定性。当复合材料中ＡＴＰ质量分数在３．Ｏ　～７．０　时，复合材料的拉伸强度有提高。　关键词：　聚丙烯　膨胀型阻燃剂　凹凸棒土　协同作用　极限氯指数　热稳定性　力学性能　Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ　Ｆｌａｍｅ　Ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ａｎｄ　Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　Ｆｌａｍｅ。Ｒｅｔａｒｄｅｄ　Ｐ０ｌｙｐｒＯｐｙｌｅｎｅ　Ｇｕ　Ｆｅｉ　Ｒａｎ　Ｑｉａｎｇ　Ｌｉ　Ｊｉｎｃｈｕｎ　（Ｓｃｈｏｏ１　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ，２１３１６４）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ（ＡＴＰ）ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ　ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ＰＰ　（ＦＲＰＰ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｗａｓ　ｒｅｖｅａｌｅｄ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｕ—　ｍｅｓｃｅｎｔ　ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ（ＩＦＲ）ｗａｓ　ｃｏｍｐｏｓｅｄ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ａｎｄ　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏ１．　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＡＴＰ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｌｉｍｉｔｉｎｇ　ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ），ｃｏｎｅ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ　ｐａｒａｍｅ—　ｔｅｒｓ．ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｅａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｗｈｅｎ　ａ　１ｉｔｔｌｅ　ＡＴＰ　ｒｅｐｌａｃｅｓ　ＩＦＲ，ｔｈｅ　ＬＯＩ　ｏｆ　ＦＲＰＰ　ｉＳ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅ　ｐｅａｋ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ｈｅａｔ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｓｍｏｋｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ａｒｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ。ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａ１　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｉｓ　ａｌｓｏ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ａｂｏｖｅ　５５０℃．Ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈ　３．０　～７．０　ＡＴＰ　ｉＳ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ＡＴＰ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｐｏ１ｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；　ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ　ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ；　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ；　ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔ；ｌｉｍｉｔｉｎｇ　ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｄｅｘ；ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　近年来，膨胀型阻燃剂（ＩＦＲ）在聚丙烯（ＰＰ）　中的应用引起了广泛关注。它可以在ＰＰ无卤　阻燃的同时，较好地保持ＰＰ原有的低密度、力　１　试验部分　１．１　原料　学和加工性能。ＩＦＲ一般包括３个基本要素：酸　源、成炭剂和发泡剂　］。　凹凸棒土（ＡＴＰ）是一种层链状结构的含水　ＰＰ，Ｔ３０Ｓ，中国石化镇海石化工业有限公　收稿日期：２０１２－０９—１０；修改稿收到日期：２０１３－０４—０５。　作者简介：顾飞，男，硕士研究生，研究方向为阻燃聚合物材料。　－富镁铝硅酸盐黏土矿物，作为ＩＦＲ协效剂，提高　了ＩＦＲ阻燃效率。本工作研究了ＡＴＰ对膨胀　阻燃ＰＰ（ＦＲＰＰ）阻燃性能和力学性能的影响。　ｋ通信联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｑｐｏｌｙｗｉｎｄ＠１６３．ｃｏｒｎ。　基金项目：江苏省产学研联合创新资金计划（前瞻性研究），　基金号为ＢＹ２０１１１２４，ＢＹ２０１０１２４。　现代塑料加工应用　２０１３年８月　司；马来酸酐接枝聚丙烯（ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ）（ＭＡＨ　质量分数为１．０　），上海日之升工程塑料公司；　聚磷酸铵（ＡＰＰ）（Ｐ质量分数３１．５　），ＡＰ４２２，　德国科莱恩公司；季戊四醇（ＰＥＲ）（纯度高于　９８　），上海化学试剂公司；ＡＴＰ，平均粒径为　３　ｍ，江苏南大紫金科技集团有限公司。　１．２样品制备　将已按比例配好的ＡＰＰ，ＰＥＲ和ＡＴＰ在研　钵中研磨１０　ｒａｉｎ，获得均匀的混合物。ＩＦＲ中　ＡＰＰ与ＰＥＲ的质量比为３：１。ＡＰＰ，ＰＥＲ和　ＡＴＰ总质量分数为３０．０　。ＡＴＰ的质量分数　在０．５　９／６～７．０　变化。将ＰＰ，质量分数１Ｏ　ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ和ＩＦＲ及ＡＴＰ在６０　ｒ／ｒａｉｎ的转速　下共混ｌＯ　ｒａｉｎ后出料，得到ＦＲＰＰ。将ＦＲＰＰ　在平板硫化机上压制成３　ｍｍ和１　ｍｍ厚的样　板供性能测试。　１．３主要仪器与表征　氧指数测定仪，ＨＣ－２型，南京市江宁区分析　仪器厂；平板硫化机，ＸＬＢ型，常州塑胶第一机械　厂；密炼机，ＳＵ－７０ｃ型，常州苏研科技有限公司；　综合垂直燃烧测定仪，ＣＺＦ－２型，南京市江宁区分　析仪器厂；热失重分析仪，ＳＤＴＱ－６００型，美国ＴＡ　仪器公司；锥形量热仪，门＿ｒ标准锥形量热仪，英　国Ｆｉｒｅ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司；电子万能材料试　验机，ＷＤＴ－５型，深圳市凯强利有限公司；冲击试　验机，ＸＪＵ－２２型，承德试验机有限公司；电子扫描　显微镜（ＳＥＭ），ＪＳＭ－６３６０ＬＡ型，日本电子株式会　社；能量散射光谱（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ—　ｔｒｙ，ＥＤＳ），ＥＸ－５４１７５ＪＭＵ型，日本电子株式会社。　极限氧指数（ＬＯＩ）的测定按照Ａｓ１Ｍ—Ｄ　２８６３　标准测定。ＵＬ－９４垂直燃烧测试按照ＡＳ１、Ｍ　Ｄ　３８０１标准测定。锥形量热试验按照ＡＳ１、ＭＩ＿Ｄ　１３５４标准测试，热流率为５０　ｋＷ／ｍ２。热失重分析　（ＴＧＡ）试验：气氛为空气，升温速率为２０℃／ｍｉｎ。　拉伸强度的测定按照ＡＳ１、Ｍ＿＿Ｄ　６３８标准测试。　冲击强度测定按照ＡＳ１、Ｍ—Ｄ　２５６标准测试。　ＳＥＭ：样条经液氮脆断，对断面进行分析。Ｘ射线　ＥＤＳ：提前将粉状的　用压片机制成片状。　２结果与讨论　２．１　ＬＯＩ值和ＵＬ－９４级别　图１为ＡＴＰ含量与ＦＲＰＰ的Ｌ０Ｉ间的关　系。由图１可见：添加质量分数３０．０　ＩＦＲ可　以使ＦＲＰＰ的ＬＯＩ值从１８　提高到３０％。当　用质量分数１．０　的ＡＴＰ代替等质量的ＩＦＲ，　ＦＲＰＰ的ＬＯＩ达到３２　，但随着ＡＴＰ量的增　加，体系的ＬＯＩ开始下降。　３３　３１　２９　Ｑ　２７　２５　Ａ．ＩＰ质量分数Ｊ％　图１　ＡＴＰ含量对ＦＲＰＰ的ＬＯＩ影响　图１添加质量分数３Ｏ　１ＦＲ的ＦＲＰＰ可以　达到ＵＬ－９４　Ｖ一０级。同时添加质量分数　０．５　～３．０　ＡＴＰ的ＦＲＰＰ，都可达到ＵＬ一９４　Ｖ一０级。含有质量分数５．０　～７．０　ＡＴＰ的　ＦＲＰＰ不能保持ＵＬ－９４　Ｖ－ｏ垂直燃烧等级。由　此可以得出：少量的ＡＴＰ可以使阻燃性能得到　提高。但ＩＦＲ中ＡＴＰ质量分数高于３．０　后，　ＦＲＰＰ的阻燃性能下降。过多ＡＴＰ会破坏膨胀　炭层的完整性，从而导致阻燃性能下降。　２．２用锥形量热仪分析　图２为纯ＰＰ与ＦＲＰＰ燃烧的热释放速率　曲线。从图２可以看出，纯ＰＰ被点燃后，发生　剧烈燃烧。在１００　Ｓ时，纯ＰＰ的热释放速率峰　值高达８５８　ｋＷ／ｍ　，整个材料燃烧过程持续不　到３　ｒａｉｎ。当含质量分数３０．０　ＩＦＲ的ＦＲＰＰ　被点燃后，燃烧行为变得平缓，与纯ＰＰ相比，材　料热释放速率峰值下降４８　，同时达到热释放　速率峰值的时间（　。　）延长至２４５　Ｓ，但点火时　间（Ｔ　）略有提前。与纯ＰＰ相比，添加质量分　数１．０　ＡＴＰ的ＦＲＰＰ的热释放速率峰值减少　７２　，总热量释放量减少４Ｏ　。同时添加１．０　ＡＴＰ的ＦＲＰＰ的ｔ。ＨＲＲ进一步延长至３３０　Ｓ。　ＦＲＰＰ的热释放速率曲线有３个峰，第１个峰是　对应于ＩＦＲ与高分子材料相互作用前的初步降　解。第２个峰对应于膨胀炭层的形成，第３个峰　对应于膨胀炭层的热氧化降解［２］。没有添加　ＡＴＰ的ＦＲＰＰ的热释放速率曲线的第３个峰非　常尖锐，这表明，膨胀炭层抑制传热的能力比较　差，不能很好抑制氧化降解。加入质量分数　顾飞等．凹凸棒土协同膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的研究　１．０　ＡＴＰ的ＦＲＰＰ的热释放速率曲线第３个　峰变得扁平。添加ＡＴＰ的ＦＲＰＰ的膨胀炭层　在分解前经历了一段平稳时期，热释放速率峰值　第３个峰出现时间大大延迟。　１　０００　８００　量６｛ｊ｛卜　００　４００　藿２００　０　１００　２００　３００　４００　５００　时间／ｓ　图２　ＰＰ与ＦＲＰＰ的热释放速率曲线　注：１为ＰＰ，２为ＰＰ中添加了质量分数３０．Ｏ　ＩＦＲ。３为ＰＰ　中添加了质量分数２９．０ＮＩＦＲ和质量分数１．ｏ　ＡＴＰ下同。　图３为ＰＰ与ＦＲＰＰ的质量损失速率曲线。　由图３可以发现：在燃烧过程中质量损失率与热　释放速率的变化趋势是一致的，表明膨胀阻燃剂　主要在凝聚相起作用而非气相。　Ｏ　１０ｏ　２００　３００　４０ｏ　９００　６００　时间／ｓ　图４　ＦＲＰＰ的烟生成速翠曲线　由图４和图５可知：添加质量分数１．０　ＡＴＰ的ＦＲＰＰ也具有良好的抑烟性能；烟产生速　率的峰值从０．０６１　ｍ　／ｓ降低到０．０３６　ｍ　／ｓ；总　烟生产量从１　２８３　ｍ。／ｋｇ降低到１　２２８　Ｉｎ　／ｋｇ。　从图６可以发现，ＡＴＰ的ＥＤＳ谱中可检测到质量　分数为２．４４％的过渡金属铁。过渡金属化合物　再燃烧可以促进交联和炭层的形成，以及大大降　低芳香烃聚合物的产量。炭层的增加和芳香碳氢　化合物产量的减少可以有效减少烟的产生　。　１　时间／ｓ　图５　ＦＲＰＰ的总生烟量曲线　图６　ＡＴＰ的ＥＤＳ谮　图７为不同样品锥形量热试验后得到残炭　的数码照片。从图７可以看出：ＰＰ完全燃烧，没　有残留；ＦＲＰＰ燃烧后都得到了膨胀炭层，不同　的是没有ＡＴＰ的ＦＲＰＰ炭层出现了坍塌和破　裂现象，而添加了ＡＴＰ的ＦＲＰＰ的炭层比较完　整。ＡＴＰ可以与ＩＦＲ分解后产生的磷酸类物质　相互反应而生成耐热的含硅铝磷酸盐类陶瓷物　质，这些物质可以提高炭层的耐热氧化能力，从　而使得炭层厚实和紧密，改善ＦＲＰＰ的阻燃性　能。正如图６所示，铁离子的存在可以促进高分　子材料的氧化脱氢和交联，生成致密的炭层，因　此ＦＲＰＰ的阻燃性能得到改善。　冒一簟　（ａ）ＰＰ　Ｃｏ）ＰＰ／３０．０￣ＩＦＩｔ（ｃ）ＰＰ／２９．ｏＩ６　ＦＲ／１．０％＾１Ｐ　图７不同样品锥形量热仪测试后残炭的照片　２．３　ＴＧＡ　图８为不同样品在空气中的ＴＧＡ曲线。