混煤热解反应动力学特性研究

Proceedings of the CSEE Vol.27 No.17 Jun. 2007

©2007 Chin.Soc.for Elec.Eng.

文章编号：0258-8013 (2007) 17-0006-05 中图分类号：TK229 文献标识码：A 学科分类号：470⋅10

混煤热解反应动力学特性研究

平传娟，周俊虎，程 军，杨卫娟，岑可法

(能源清洁利用国家重点实验室(浙江大学)，浙江省 杭州市 310027)

Research on the Pyrolysis Kinetics of Blended Coals

PING Chuan-juan, ZHOU Jun-hu, CHENG Jun, YANG Wei-juan, CEN Ke-fa

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization (Zhejiang University), Hangzhou 310027, Zhejiang Province, China) ABSTRACT: Coats-Redfern integral method was used to obtain the kinetics of the complex devolatilisation process. Anthracite and bituminous-coal and their binary blends were devolatilised at low heating rate in a thermo-gravimetric analyzer. At the whole active pyrolysis stage, anthracite has a lower apparent active energy than bituminous-coal, which was variance with pyrolysis reactivity. The pyrolysis mechanism is varied in different stage; the kinetic parameter is the average value. By subsection analysis, the one-way transport diffusion model was adapted to lower temperature range and the third order chemical reaction model was adapt to higher temperature range. The result reveals that the apparent active energy can not judge the pyrolysis reactivity of binary blends by itself. KEY WORDS: blended coals; thermo-gravimetric analysis; pyrolysis; devolatilisation kinetics; reactivity

摘要：利用热天平试验测试数据，采用Coats-Redfern积分方法求解无烟煤和烟煤不同比例混煤的热解动力学参数。在整个活泼热解阶段，无烟煤和烟煤的活化能与其热解反应性的对应关系发生了歧变，无烟煤具有较低的活化能，而烟煤具有较高的活化能。煤的热解机制在不同的反应阶段是变化的，通过热分析手段所得的动力学参数反映的是整个热解区域的平均值。对混煤热解进行分段拟合处理的结果表明，混煤在低温段热解机制为一维扩散模型；中、高温度段热解机制为3级化学反应模型。研究结果表明不能仅从活化能数据判断无烟煤和烟煤混煤热解反应性的高低。

关键词：混煤；热重分析；热解；脱挥发分动力学；反应性

要的意义[1]。热解的研究通常从动力学特性入手来解释其过程的发展，获得化学反应的速度及进度。从应用角度看，动力学计算的目的是为了获得相对简单的模型用于指导设计和实际操作运行；而从理论上讲，尽管热解过程由许多复杂反应构成，但随着反应的进行，一些机制性的变化过程还是会以宏观反应动力学[2]的方式表现出来。

热分析法具有试样量少、速度快并且能在测量温度范围内研究原料受热发生热反应的全过程等优点，是实验室研究燃料燃烧性能[3-6]的常规方法，另外在燃烧污染物控制的机制研究方面也有广泛应用[7]。热分析动力学通过热失重曲线的变化，利用不同化学反应机制方程的拟合程度来判断反应的动力学特性，然而由于不同热分析方法[8-12]的研究切入点和条件不同，其动力学参数的计算结果往往差别很大。有时甚至是同一种方法分析同一种煤，不同研究者得到的计算结果也大相径庭。本文通过模式匹配方法讨论了无烟煤和烟煤组成的混煤的热解动力学特性。

1 试验装置及试验方法

1.1 试验装置及试验样品

试验采用瑞士梅特勒公司生产的TGA/SDTA 851e热重分析仪，仪器示意图见文献[13]。根据传热传质分析[14-15]，煤样的分析用量以及样品均匀度会对热重分析结果产生较大的影响。为了尽量减少实验误差，以标准煤样为研究对象，选用GBW11101e和GBW11104c 2种标准煤样制备混煤样品。2种标准煤样均为低灰分煤种，可以减少热解过程中煤灰中矿物质的影响作用，其煤质参数见表1。为了便于表示混煤样品，用符号A代表无烟煤，B代表烟煤，其后紧随的数字为二者的比例。

0 引言

煤的热解是煤气化、液化、燃烧转化过程中的初始阶段，研究煤的热解对煤的其它转化具有很重

基金项目：国家科技支撑计划项目(2006BAA01B06)。

Project Supported by National Key Technology Research & Development Program(2006BAA01B06).

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第17期 平传娟等： 混煤热解反应动力学特性研究 7

如按1:1比例的混煤，记为A1B1。

表1 标准煤样煤质分析数据

Tab.1 Chemical analysis of certified reference coal samples %

编号 GBW11101e(B) GBW11104c(A)

编号 GBW11101e(B) GBW11104c(A)

83.00 91.92

Vdaf

标准值 不确定度 36.39 7.22

Cdaf 标准值 不确定度

0.36 0.36

5.13 3.20

0.30 0.25

8.98 11.89

Hdaf 标准值 不确定度

1.10 0.15

1.52 1.09

Ad

标准值 不确定度

0.15 0.18

0.57 1.10

Ndaf

标准值 不确定度

0.07 0.06 Sdaf

标准值 不确定度

0.05 0.06

表2 常见气固反应模型的微、积分数学表达式 Tab. 2 Algebraic expressions of functions of the most common reaction mechanisms operating in solid

state reactions

反应机制

1级反应(n=1)

化学 反应

2级反应(n=2) 3级反应(n=3) N级反应

符号 F1 F2 F3 Fn

f (α ) 1−α (1−α)2 (1−α)3 (1−α)n

g (α ) −ln(1−α)2 (1−α)−1 −1 [(1−α)−2 −1]/2 [(1−α)1−n −1]/(n−1) [−ln(1−α)]1/2 [−ln(1−α)]1/3

α 1− (1−α)1/2 1− (1−α)1/3

α 2 α+(1−α)ln(1−α)

随机核化和随机核化模型(n=2) A2 2(1−α)[−ln(1−α)]1/2 形核生长 随机核化模型(n=3) A3 3(1−α)[−ln(1−α)]2/3 相界 反应

液化反应 圆柱形对称 球形对称 一维扩散

扩散 反应

二维扩散 三维扩散(Ginstling- Brounshtein方程)

R1 R2 R3 D1 D2

1 2(1−α)1/2 3(1−α)2/3 1/2α [−ln(1−α)]−1

1.2 试验参数

对线性升温速率的测试表明，温度测量误差在低加热速率下是小的，依靠热重曲线计算动力学参数，在较高的加热速率下其可靠程度有待于验证。首先对混煤A1B1在一个升温速率系列下进行了热解试验，结果如图1所示。可以看出，5、10、30K/min的热失重曲线的差别较小，而升温速率增至50K/min后，热失重曲线就与前者有明显区别，说明在本文研究的试验条件下，升温速率只要低于50K/min，动力学参数的结果偏差就可以接受，具有与其他研究结果的可比性。

100 热解失重百分比/% 95 90 85 80 75 200

5K/min 10K/min 30K/min 50K/min G-B (3/2)[ (1−α)2/3−1] (1−2α/3) − (1−α)2/3

定义热解转化率α 为

α=(w0−wt)/(w0−w∞) (2)

式中w0、wt和w∞分别代表反应开始前、反应t时刻和反应结束时样品的重量。取升温速率为β，对式(1)进行积分并记为g(α)：

αdαATE

g(α)=∫=∫exp(−)dT (3)

0f(α)RTβ0

2RTART2E

g(α)≅(1−)exp(−) (4)

βEERT

对式(4)的两边同时除以T2然后取对数函数的

结果为

g(α)AR2RTEln2=ln(1−)− (5)

βEERTT采用积分法Coats-Redfern等式方法处理，因为

2RT/E 1，则式(5)可近似为

g(α)AREln2=ln− (6)

βERTT

对式(1)进行转换可以求得Achar微分方程：

βdαEln[]=lnA− (7) f(α)dtRT对于正确的反应机制，等式(6)、(7)的左边与

1/T必然是一条直线，由此可以判断反应模型的选择是否正确。直线的斜率为−E/R，由此可以求得反应的活化能，进而求得指前因子。

400

600 800 热解温度/℃

1000

图1 混煤A1Bl在不同升温速率下的TG曲线 Fig. 1 TG curve of AlBl blended coal at different

heating rate

最终确定试验参数：升温速率30K/min，线性升温区间100~1000℃。载气为高纯度氮气，载气流量100ml/min。采用150µl氧化铝坩埚盛放样品，煤样用量约为5mg。 1.3 热解机制分析

煤的热解过程常被描述为不可逆的气固反应，气固两相反应的反应模型在许多文献中[16]都有报道，表2为几种常见的固体反应机制的微分和积分形式。

热解机制的选择可以依据下列方法进行： 化学反应速率方程为 dαE

=k(T)f(α)=A⋅exp(−)⋅f(α) (1) dtRT

2 试验结果及分析

混煤的热分析曲线见图2。在给定的工况条件

下，混煤的热解经历了几个不同的阶段，大致分为3个区域。首先是从室温到活泼热分解温度Td的干

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8 中 国 电 机 工 程 学 报 第27卷

燥脱气阶段，这一阶段混煤的外形基本没有发生变化。第2阶段是以解聚和分解反应为主的活泼热解阶段。第3阶段为缩聚反应为主的脱气阶段。其中第2阶段的反应最为强烈，也是研究混煤热解动力学的主要反应区域。

0.3 热解失重速率/℃−1 100 热解失重百分比/% 0.1 A A3Bl A2Bl A1B1 AlB2 AlB3 B 80 60 −0.1 β=30K/min −0.3 300 40 800 400 500 600 热解温度/℃

700 图2 混煤热解失重曲线

Fig. 2 TG and DTG curve of blended coals

作为动力学分析结果。由于动力学补偿效应[18] 的存在，当应用模式匹配法，试图通过相应的线性因子的优劣来确定最可几模式函数时，往往会发现有好几个模式函数都会有相近的良好线性。但是这些模式对应的动力学参数却有显著的差异，因此模式函数的取舍往往很困难[19]。

本文在试验数据处理的过程中也遇到了上述的问题，但是就任何一个机理函数而言，对于混煤比例变化引起的动力学参数的变化却有着相同的规律，即排除机理函数的确定，任何一组动力学参数均可以实现相同组分混煤之间的正确比较。3级化学反应模型的线性拟合效果最好，求解的动力学参数见表4。

表4 3级化学反应求解的单/混煤动力学参数

Tab. 4 The kinetic parameters of blended coals by third

order chemical reaction

煤样 A A3B1 A2B1 A1B1 A1B2 A1B3 B

温度范围/℃ 476~832 342~598 334~606 302~634 300~640 292~644 284~652

活化能/(KJ/mol)

85.51 89.16 90.90 93.17 98.78 99.86 104.84

指前因子/S−1 相关系数 3.25×1014 2.48×1015 4.21×1015 7.79×1015 2.27×1016 3.00×1016 8.23×1016

0.9927 0.9950 0.9931 0.9909 0.9897 0.9886 0.988

热失重曲线上活泼热分解温度的定义方法一直存在着争论。TG-DTG法在作切线时受人为影响因素较为明显，选择特定热解速率对应的温度虽然受煤种的影响较大，但考虑到其对整体热解动力学参数的求解并无大碍，故选择热解初期热解速率dw/dt=0.01w时对应的温度作为Td。活泼热解过程的结束温度Tf [17]采用如下计算方法：

Tf=2Tmax−Td (8) 根据热失重曲线计算获得混煤的热解特征温度见表3。无烟煤的热解过程缓慢，其最大热解 速率温度出现在二次脱气阶段，要明显高于其他 煤种。

表3 单/混煤热解特征温度及相应的反应度

Tab. 3 The characteristic temperature and correlative

conversion rate of coal/blend coals

活泼热解起始

煤样 A A3B1 A2B1 A1B1 A1B2 A1B3 B

温度及反应度 Td/℃ 476 342 334 302 300 292 284

α/% 13.66 4.29 4.66 2.8 2.48 2.16 1.65

最大热解速率 温度及反应度 Tmax/℃ 654 470 470 468 470 468 468

α/% 41.13 28.25 31.74 33.67 36.32 36.07 37.81

活泼热解结束 温度及反应度 Tf /℃ 832 598 606 634 640 644 652

α/% 74.21 58.63 65.14 74.57 78.39 80.46 84.27

3 动力学三联体的求解

热分析动力学研究的目的是为了判断反应遵循的机制，获得反应的动力学速率参数(活化能和指前因子)，统称动力学三联体。通常采用模式匹配法来处理实验测得的TA数据。将微分法和积分法处理结果比较吻合且线性较好的那组动力学三联体

由表4可以看出无烟煤的活化能要明显低于烟煤的活化能，这使得活化能与热解反应的对应关系出现了分歧，低活化能对应反应性好的规律在无烟煤这里显示了特殊性，这一点在文献[20]也有指出。混煤的活化能随烟煤比例的增加呈增长的趋势，这也和我们理解的混煤随高活性煤种比例的增加其热解活性也增加相悖。在无烟煤和烟煤混合使用的时候，已经不能简单地从活化能的大小来判断混煤的热解活性了。

煤的热解机制在不同的反应阶段是变化的，活泼热解的前期以有机质的裂解反应为主，热稳定性差的桥键断裂成自由基，脂肪侧链裂解为轻质分子；后期以缩聚反应为主，发生裂解残留物的缩聚、缩聚产物的进一步分解、再缩聚过程。以整个活泼热解阶段的热分析数据求得的动力学参数反映的是整个温度区间的平均值。由于组分煤种的热解活性存在差异，混煤的热解过程更加复杂。从图3看以整个活泼热解阶段进行拟合的相关系数都不太高，模型曲线存在明显的阶段性，大致呈3段线性分布，分析得其分界点温度与1/2最大反应速率对应的低温点以及高温点相一致。对混煤热解进行分段拟合处理，低温段内一维扩散模型的拟合效果最

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第17期 平传娟等： 混煤热解反应动力学特性研究 9

好，中、高温度区间仍是3级化学反应模型的效果最好。由表5的计算结果发现，A3B1混煤的热解活化能最高，这可能与混煤的孔隙结构变化导致脱挥发分速度改变有关。表6的结果显示，在1/2最大热解速率区间和活泼热解的后期阶段，混煤的热解活化能均随烟煤比例的增加而增加。

16 ln[(−1+(1−α)2)/(2T2)] 14 12 10 A3Bl A2Bl AlB1 AlB2 AlB3 （2）热解机制的表述对于具体的混煤热解动力学参数的影响很大，但是并不影响相同组分之间动力学参数的比较。

（3）低温热解阶段，混煤热解反应速度受到反应产物扩散过程的控制，组分比例的变化对热解动力学参数的影响较大；中、高温热解阶段，3级化学反应模型能较好地描述混煤的热解过程，热解活化能随烟煤比例的增加而增加。

（4）混煤的热解动力学参数受组分煤种的影响较大；由于无烟煤热解活化能与反应性的歧变，不能仅从活化能的高低来判断混煤热解反应性的高低。

0.0011 0.0013 0.0015 1

1/T/(K−)

0.0017 图3 混煤3级化学反应热解模型的拟合结果

Fig. 3 The liner fit result of blended coals by third order

chemical reaction model 表5 混煤低温段一维扩散反应模型求解动力学参数结果 Tab. 5 The kinetic parameters of blended coals by one-way

transport diffusion model at low temperature range

煤样 A3B1 A2B1 A1B1 A1B2 A1B3

温度范围/℃ 342~416 334~420 302~410 300~410 292~410

活化能/(KJ/mol)

79.21 72.271 73.741 75.311 76.53

指前因子/S−1 相关系数 120.15 40.33 49.76 59.05 74.76

0.9994 0.9981 0.9983 0.9981 0.9981

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表6 混煤中/高温度段3级化学反应模型

求解动力学参数结果

Tab. 6 The kinetic parameters of blended coals by third order chemical reaction at moderate/high

temperature range

煤样 A3B1 A2B1 A1B1 A1B2 A1B3

温度范围/℃ 416~522 522~598 420~516 516~606 410~518 518~634 410~518 518~640 410~516 516~644

活化能/(KJ/mol)

112.44 69.07 122.64 72.49 132.31 78.47 143.22 83.67 147.50 85.69

指前因子/S−1 相关系数 1.36×1017 1.06×1014 9.51×1017 2.47×1014 5.9×1018 9.05×1014 4.06×1019 2.57×1015 8.95×1019 4.05×1015

0.9981 0.9999 0.9984 0.9999 0.9981 0.9998 0.9980 0.9998 0.9980 0.9998

4 结论

（1）无烟煤和烟煤的热解动力学参数活化能与其热解反应活性不具有对应性。无烟煤的热解反应性差，活化能低；烟煤的热解反应性好，活化能高。热分析方法获得的为表观动力学参数，适合作为煤的热解反应性的参考，在高阶煤种中与煤的真实热解反应性存在差异。

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平传娟(1978—)，女，博士研究生，主要从事动力配煤及混煤洁净燃烧技术的研究，pingcj961028@sina.com；

周俊虎(1962—)，男，教授，博士生导师，主要从事催化洁净配煤燃烧、煤粉及水煤浆燃烧技术的开发与应用；

程 军(1974—)，男，副教授，研究方向为高效净化燃烧； 杨卫娟(1976—)，女，讲师，研究方向为能源清洁利用、锅炉NOx

控制；

岑可法(1935—)，男，教授，中国工程院院士，研究方向为工程热物理和环境工程。

(编辑 车德竞)

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