涂料学课程设计

设计说明书

三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的制备

起止日期： 2015年06月 15日至 2015年 06月 27日

学班学成

生姓名 许金瑶

级 高分子材料与工程1202 号 绩

12404300223

指导教师(签字)

包装与材料工程学院（部）

2015年06月27日

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课程设计

课程名称：涂料学

课题名称：三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的制备

课程归口院(系) 包装与材料工程学院 班级 设计地点 学生姓名

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高分子材料与工程1202班 2015.6.15 至 分组编号 2015.6.22 包装与印刷实验大楼 时间 许金瑶 学号 12404300223 1课程设计的目的与意义 脲醛树脂的制备融合了高分子化学、涂料学、胶粘剂等相关学科的基本理论、基础知识，通过本课程的设计，进一步巩固基础理论、础基知识，培养自己的动手能力、分析问题和解决问题的能力，查阅文献与应用文献解决问题的能力，掌握收集资料，分析整理资料的能力，掌握乳液聚合的方法与特点，了解配方设计的原则和基本内容，树立正确的设计思想，通过本次课程的历练，加强自学能力，为毕业设计做铺垫。 本次设计的题目为脲醛树脂胶黏剂，通过课程设计，让我们了解黏料的优缺点，根据材料使用对性能的要求，找出黏料的不足或缺陷，通过改性技术，吸取前人的经验，确定添加组分和用量，以最少的组分和最合理的用量，设计出最佳配方，制备出性能优异的胶黏剂。 2文献综述 2.1 脲醛树脂胶黏剂的发展现状及趋势 脲醛树脂胶黏剂是以脲醛树脂为黏料，其中加入一定量的助剂，在特定条件下通过化学反应调制而成的热固性树脂胶种。近些年来，随着我国人口的增多和环境的破坏，森林面积急剧减少，而人们生活水平的提高，对木材的需求也日益增多，这一状况刺激了人造板的发展。因为脲醛树脂胶黏剂具有原料易得，价格低廉，操作简单，不污染木材，粘接性能适中等优点，成为了木材工业使用的主要胶种，占木材工业用胶量的80%以上，并在纸张黏结，钢化涂料、多彩花纹涂料等行业工业中普遍使用，市场需求量巨大。但随着用量和使用范围的增大，脲醛树脂胶黏剂的问题也暴露了出来：甲醛释放量超标，耐（热）水性能差，胶层较脆，耐老化性能不好，不耐贮藏，尤其是UF中游离的甲醛含量偏高，对人体健康不利，是室内污染的主要污染源，被称为当代室内的“隐形杀手”，严重束缚了其高速发展。美国和欧盟已经把甲醛定为能致癌物质，各个国家纷纷对甲醛的浓度做出规定，中国也在1996年国家标准规定中提出：公共场所的最大甲醛浓度为0.12mg/m³，家居室内最大浓度为0.08mg/m³。 随着人民生活水平的逐渐提高，人们越来越注重环保和健康，脲醛树脂胶黏剂的高性能，环保型成为了其发展趋势。 2.2 脲醛树脂胶黏剂的合成 脲醛胶粘剂以脲醛树脂为黏料，脲醛树脂是由尿素与甲醛制备而成。 脲醛树脂制备的反应过程可分为两个阶段，即羟甲脲生成阶段(加成反应)和树脂化阶段(缩聚反应)。实际上加成反应和缩聚反应之间没有一个严格的界限。 (1)加成反应 甲醛与尿素生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。 2

(2)缩聚反应 缩聚反应是逐步进行的，在脱水过程中，相邻羟甲基脲分子之间通过亚甲基键或二亚甲基醚键相连形成聚合物。工业生产脲醛树脂时，可以根据缩聚反应的程度来控制产物的相对分子质量。其水溶液随相对分子质量的高低表现为低黏度、高黏度、透明和浑浊的浆液。 2.3 脲醛树脂胶黏剂的改性研究进展 2.3.1甲醛释放原因： 树脂合成初期加成反应阶段由于可逆反应造成的未能彻底反应的游离甲醛； 树脂缩聚反应和固化反应中生成的甲醚键及羟甲基在热压阶段的分解； 热压后残余的甲醛键和羟甲基在环境作用下的分解。 2.3.2降低游离甲醛含量的方法： （1）降低甲醛与尿素摩尔比(F/U)物质的量比：摩尔比低，树脂中游离甲醛含量低，但贮存期短，粘合力小；摩尔比高，游离甲醛就高，粘合力较大，应根据实际情况灵活调节、选择最佳摩尔比。Pizzi报道E1级刨花板所用的脲醛树脂黏合剂F/U摩尔比在0.9～1.1之间。E1级胶合板、细木工所用的脲醛胶，摩尔比在1.1～1.2之间为好。 （2）分批加入尿素：若甲醛摩尔数小于尿素，仅能生成一经甲基脲;而如果甲醛摩尔数较大，则还会有二经甲基脲的生成，这将有利于增强UF粘合剂的胶合强度，缩短固化时间，但会使游离甲醛含量升高。因此，应根据反应机理，在反应进程中适当控制尿素的加料批次与比例.使局部尽可能生成二经甲基脲，在缩聚过程中，尿素的分批加入对于树脂的胶结强度、储存稳定性以及甲醛释放等都有很大的影响。 （3） 降低脲醛缩聚的PH：脲醛树脂的合成一般采用传统的弱碱一弱酸—弱碱工艺。尿素与甲醛的加成反应是在弱碱条件下进行，而缩合反应则是在弱酸条件下进行。加成反应需要吸热，缩合反应则会放热。但在实际的反应中，加成与缩合是同时进行的，只是在某一阶段哪种反应更占优势而已。通过研究反应的机理，在某一种反应进行的时候为其提供合适的酸性或碱性环境，这样可以提高反应效率和UF胶的综合性能。 （4）制备时加入三聚氰胺：三聚氰胺可在加成反应时加入，也可在脲醛树脂制备终点时加入，三聚氰胺改性增加了脲醛树脂制备的成本，如何加入最小的三聚氰胺达到改性脲醛树脂的要求，成为研究的目标。加入尿素重量的3%的三聚氰胺，即可制得E1级胶合板用脲醛胶；加入尿素用量6%～10%的三聚氰胺即可制得E1级MDF用改性脲醛胶，可根据对脲醛树脂胶的性能要求选择适量的三聚氰胺用量。 （5）对脲醛树脂进行浓缩处理。 （6）改进脲醛树脂的耐水性：影响脲醛树脂耐水性能的主要因素是脲醛树脂中存在一些亲水基团，因此，在一定范围内减少亲水基团的数量或降低亲水基团的亲水性均可提高脲醛树脂的耐水性。向树脂中加入疏水性能好的树脂，如聚乙烯醇缩醛，酚醛树脂，三聚氰胺甲3

醛树脂，环氧树脂等，通过共混的方法，改善其耐水性能。 （7）提高树脂的稳定性：贮藏期短是脲醛树脂的主要缺点之一，研究发现，脲醛树的稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及pH值有关。树脂聚合度越大，树脂的水溶性越差，贮存期越短。缩聚物中的氨基、亚甲基含量越多，越容易发生交联，树脂的稳定性也越差。高温缩聚比低温缩聚所得的树脂贮存期要长。脲醛树脂在贮存过程中pH值会逐渐降低，因此，常把pH调节为8.0～9.0。 （8）调胶时加入甲醛捕捉剂：通常加入尿素、三聚氰胺，硫代硫酸钠、亚硫酸钠、膨润土、硫脲等，可有效的消除固化时释放的甲醛。 2.4三聚氰胺改性脲醛树脂胶工艺的研究 三聚氰胺具有一个环状结构，有六个活性基团，在很大程度上促进了UF的交联，形成三维网状结构，并封闭大量吸水基团(如一CH20H)，从而大大提高了UF的耐水性能，同时也使游离甲醛的含量有所下降。 我国的常君成把三聚氰胺和其它改性剂进行了比较研究，指出用三聚氰胺改性的UF胶合强度最高，耐水性能和成品板的色泽最好。包学耕等在研究三聚氰胺的加人量和途径时发现了如下规律：若在脲醛树脂合成过程的开始或中间添加三聚氰胺，其加人量以不超过10%为宜，否则一调至酸性，粘度会很快增加，不易控制，极易发生凝胶。若在脲醛树脂合成的后期加人，贮存稳定性较好，但需要较多的三聚氰胺用量才能达到耐水性能的要求。中国专利CN13262301中介绍了一种用三聚氰胺改性UF的方法，甲醛与尿素的摩尔比为1.03～1.09，三聚氰胺为尿素的0.5%～2.0%，尿素分三次加人，真空脱水，产品的游离甲醛含量小于0.1%。 2.5脲醛树脂胶黏剂前景展望 脲醛树脂胶粘剂应用广泛。胶合板，刨花板，纤维板，预油漆纸等各种人造板材，家具制造和室内装修等都会用到。胶粘剂的迅速发展所带来的污染环境和危害人体健康的问题，也引起了人们的关注，对脲醛树脂进行改性，生产出符合环保，健康，安全的胶粘剂已成为市场的需求，胶粘剂的方向也朝着水性化，无溶剂化，固体化，低毒化发展。 参考文献 4

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3设计方案 3．1研究目标、研究内容 3．1．1研究目标 由于脲醛树脂形成机理复杂，减少脲醛树脂中易发生降解的弱键的生成比例，是降低UF黏合剂中游离甲醛的最根本途径。通过对脲醛树脂黏合剂的工艺控制，原料配比和改性，减少脲醛树脂中游离甲醛的含量，提高其耐水性，耐老化性能和稳定性能，且保证脲醛树脂的粘合强度不受很大的影响，从而制备高性能，低成本，低游离甲醛量的环保ＵＦ黏合剂。 3．1．2研究内容 （1）脲醛树脂胶黏剂制备工艺过程中影响因素控制 尿素与甲醛摩尔比、制备过程中PH值的控制、反应温度、反应时间。 （2）改性脲醛树脂 本研究主要针对三聚氰胺改性脲醛树脂:针对脲醛树脂耐水性差、游离甲醛含量高的原因，用一定量的三聚氰胺进行改性，改性后的脲醛树脂胶黏剂兼具了三聚氰胺树脂胶黏剂的优点，又弥补了自身的缺陷。 影响因素： ① 甲醛和尿素的物质的量比F/U：脲醛树脂作为MUF树脂的主体，其性能直接影响MUF树脂的性能。有关资料表明，摩尔比为1：（1～1．6）时，脲醛树脂中游离的甲醛量较少，且其耐久性也较好； ② 三聚氰胺加入量：三聚氰胺的用量三聚氰胺的加入量直接影响脲醛树脂的耐水性。三聚氰胺添加量，脲醛树脂的耐热水性随着三聚氰胺的用量的增加而增加，添加量继续增加时，其耐热水性不在有明显的提升； ③ pH值：要使加入的三聚氰胺更好的发挥交联作用，三聚氰胺加入时的pH值很重要。 6

3．2拟采取的研究方法、研究路线 3．2．1合成 （1）选择适当F/U物质的量比，尿素与甲醛的摩尔比对缩聚反应的速度、树脂结构和树脂物理化学性能有着密切的关系：n(F):n(U)是脲醛树脂粘接强度和游离甲醛释放量的重要影响因素，n(F):n(U)低，树脂中游离甲醛含量低，但贮存期短，粘合力小；n(F):n(U)高，游离甲醛就高，粘合力较大，应根据实际情况灵活调节。在进行脲醛树脂胶黏剂的制备时，摩尔比应控制在1：（1．2～1．4）范围内。 （2）采用碱—酸—碱的合成工艺，控制工艺过程中的PH值，可节省酸和碱的用量，缩短反应时间：pH值为11～13时，在强碱性介质中，即使在稀溶液中，可生成一羟甲基脲。pH值为7～9时，尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。pH值为4～6时，所生成的羟甲基脲进一步脱水缩聚生成亚甲基脲和以甲基键连接的低分子化合物。 在加成阶段，pH值应不大于8．5，一般应在7．5～8．2范围内。缩聚反应阶段，转入酸化阶段，由于甲醛浓度较高，游离尿素浓度也高，所以酸性过强（pH<4．7），所以在开始的30～40min内，pH值应控制在5．2～5．5较适宜。可在酸性阶段投入少量尿素。然后将pH值调至4．8～4．9缩聚至一定粘度。后期可先用碱调pH至5．8～6．0，加入少量尿素，最后调至7．4～7．5，添加尿素，搅拌20～30min。 （3）在树脂合成过程中的某个时间段加入三聚氰胺：有关试验证实，在pH值为6～8时加入三聚氰胺较为适宜。用三聚氰胺改进脲醛树脂的耐水性是一种常用且有效的方法。三聚氰胺有一定的缓冲作用，能抑制pH值的降低，在一定程度上防止和降低了脲醛树脂的水解和水解速度，而且三聚氰胺能加速脲醛树脂的固化。 （4）控制各反应阶段的温度和反应时间，防止粘度剧增导致冻胶：在脲醛树脂反应过程中，不改变反应物的浓度情况下，反应温度对反应速度有重要的影响。反应温度过高、反应速率太快，会使树脂黏度过低，反应时间延长，一般反应温度应控制在90～98℃为宜，并且要均匀升温，使树脂分子量大小比较均匀，从而保证胶的质量。 反应时间直接影响树脂分子量的大小，对产品性能有很大的影响，反应时间短，反应不完全，制得的树脂分子量就小，固体含量低，黏度小，游离甲醛高，固化速度慢，胶合强度低。反应时间长，树脂分子量过大，粘度大，难以洗涤，贮存期短。一般来说，反应时间应控制在100～150min为宜。 (5)采用低摩尔比时，尿素可分批加入，前期在碱性介质中加入一批尿素，使其充分羟基化，在后期酸性阶段再加入一批尿素，使树脂充分缩聚达到理想的缩聚程度。 3．2．2分析检验 （1）游离甲醛含量测定 称取试样1g(至值0.0001g)于250mL锥形瓶，加入50mL蒸馏水溶解，若不溶于水，7

可用适当比例的乙醇与水混合溶剂溶解(空白实验相同)，加入混合指示剂(3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液，1份0.2%甲基红乙醇溶液摇匀)8～10滴，如树脂不是中性，应用酸或碱滴定至溶液为灰青色，加入10mL20%NH4Cl溶液摇匀，立即用吸管(10mL)加入1mol/LNaOH10mL，充分摇匀塞紧瓶盖，在20～25℃下放置30min，用1mol/LHCl标准溶液进行滴定，溶液由灰绿色→灰青色→红紫色，以灰青色为终点，同时进行空白实验。 F=(V1-V2)×C×0.03003×64m×100% 式中:F—游离甲醛量，%; V1—空白实验所消耗盐酸标准溶液的体积，mL; V2—滴定试样所消耗盐酸标准溶液的体积，mL; C—盐酸标准溶液的物质的量浓度，mol/L; m—试样质量，g。 (2)树脂pH值测定：采用精密pH试纸测定； (3)固含量测定采用常压干燥法测定； 在预先干燥恒重的瓷皿中，用分析天平称取1.0～1.2g试样(准确至0.001g)，将瓷皿放入恒温(100±5)℃的真空烘箱内60min条件下烘干，取出放入干燥皿内冷却20min，称重。 R=(m-m1)m1-m2×100% 式中:R—固含量，% m—瓷皿与干燥后树脂的质量，g; m1—瓷皿的质量，g; m2—瓷皿与干燥前树脂的质量，g （4）耐水性测试 将涂胶木块试样置于63℃的水中3h，干燥10min，测定其黏合强度。 （5）木材粘着力测定 取一定量的脲醛树脂液，加入约占树脂成分含量的15%氯化铵溶液，混合均匀，用毛刷将混有氯化铵的树脂液均匀刷涂于木片上，固定加压干燥后，在万能拉力试验机上测其抗张强度。 8

4仪器、原料与试剂、制备装置图 4．1仪器 仪器名称 铁架台 烧杯 量筒 玻璃棒 三口烧瓶 4．2原料与试剂 实验试剂 尿素 甲醛（37%） 三聚氰胺 5%氢氧化钠 20%氯化铵 9

仪器名称 温度计 玻璃棒 恒温水浴锅 电子天平 冷凝管 规格 化学纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 4．3装置图 5制备流程、原料配比 5．1制备流程 加入100mL甲醛 溶液 调节pH为8.0~8.2 加入37.5g尿素、2.5g三聚氰胺 88~92℃ 30min 加入10g尿素 调节pH为5.4~5.6 调节pH为4.8~5.0 30min 30min 反应液滴入水中呈 云雾状 调节pH为7.0 若无 降至室温 开始降温 降温至加入2.5g尿素 出料 10

具体实验操作步骤： ①将已称量好的甲醛100ml（F/U为1．48）加入插有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌； ②用5%NaOH调节pH=8.0～8.2，加入第1批尿素37.5g（总质量的75%）和2.5g三聚氰胺（占尿素质量的5%），升温到88℃～92℃，控制反应时间为30min； ③之后加第2批尿素10g（总质量的20%），调节pH至5.4～5.6维持反应时间为30min ④用20%的氯化铵水溶液调至pH值为4.8～5.0，每隔几分钟测其浑浊点，维持反应30min，当反应液滴入清水中显云雾状时即为反应终点。 ⑤再用5%NaOH调至pH=7．0，开始降温，当温度降至60℃时加第3批尿素2.5g（总质量的5%），搅拌，降温到室温，放料。 5．2原料配比 原料 甲醛（37%） 尿素 三聚氰胺 11

质量/份 100 50 2.5 6预期结果 （1）研究所用甲醛与尿素摩尔配比为1.48，在这种情况下，制得的脲醛树脂胶黏剂，黏度适中，游离甲醛含量也相对较低。 （2）在n（F）/n(U)=1.48的情况下，加入占尿素质量的5%的三聚氰胺，胶黏剂中甲醛含量最小，同时也具有较好的粘性。 （3）在初始反应阶段，pH值控制在7.5～8.2之间，对树脂胶的性能影响较小，缩聚反应阶段，pH值控制在5．2～5．5后将pH值调至4．8～4．9，在酸化阶段缩合反应生成具有一定粘度的树脂胶黏剂。在后期可先用碱调pH至5．8～6．0，最后调至中性。后期加入的尿素不但吸收了游离的甲醛，而且减少了二次甲醛醚键的生成，降低了胶合制品的甲醛释放量。增加树脂的贮存稳定性。 （4）反应的温度控制在90～98℃，稳定升温，反应过程中关注温度变化情况及时调节。反应时间控制在100～150min，对树脂胶的质量控制较好。 12

7结论 (1)在脲醛树脂胶制备过程中，缩聚反应阶段中尿素分3批加入，由此制得的ＵＦ树脂胶具有优良的综合性能、游离甲醛含量较少。 (2)在弱碱－弱酸－弱碱条件下，加入改性剂三聚氰胺合成ＵＦ树脂胶，制定n(F):n(U)比值、缩聚阶段的ｐＨ值等因素，可调节ＵＦ树脂胶中游离甲醛的含量及胶粘度。 (3)通过对脲醛树脂胶黏剂制备过程的影响因素控制和改性，制定合理的配方，能够得到性能优良，健康环保的树脂胶，并节约生产成本。 13