熔融制样-X射线荧光光谱法测定中低碳锰铁合金中锰硅磷铁

张祥; 陆晓明; 张毅; 何伟 【期刊名称】《《冶金分析》》 【年(卷),期】2019(039)010 【总页数】6页(P55-60)

【关键词】中低碳锰铁合金; 熔融制样; X射线荧光光谱法(XRF); 四硼酸锂熔融挂壁; 锰; 硅; 磷; 铁

【作 者】张祥; 陆晓明; 张毅; 何伟

【作者单位】宝山钢铁股份有限公司研究院 上海 201900 【正文语种】中 文 【中图分类】O657.34

锰铁合金作为钢铁冶炼行业最常用的铁合金之一，常用作炼钢脱氧剂和合金元素加入，可优化组织结构，进而提高钢铁产品的机械性能，因此准确测定锰铁合金中主次组分非常重要。锰铁合金中锰、硅、磷等组分的测定通常采用化学湿法，并有相应的国家标准作为依据，其分析结果准确可靠，但使用较多化学试剂且操作繁琐，分析周期长。X射线荧光光谱法因具有分析精度和正确度高、检测速度快、操作易规范化等优点，在锰铁合金检测领域的应用引起广泛关注[1-4]。

锰铁合金属于强还原性物质，采用熔融法制样之前必须完全氧化，否则会腐蚀铂-金坩埚，酸溶解[5-6]或预氧化熔融方法[7-9]为常用方法。酸溶解方法是直接在铂-

金坩埚中溶解锰铁合金，蒸干后再加入硼酸锂熔融。该方法采用强酸溶样，自动化程度较低，费时费力。预氧化熔融方法是在硼酸锂挂壁的坩埚内称取适量样品，选取合适的氧化剂、适宜的预氧化温度，待样品完全氧化后再升温熔融。文献[7-9]常选用过氧化钠、过氧化钡或过氧化物与碳酸锂的混合物作为氧化剂，其用量一般为锰铁合金称样量的5～10倍，氧化剂用量较高且过氧化物易吸湿、腐蚀性强，使用时需注意安全。此外，由于锰铁合金的称样量少，样品的稀释比较高，一般为30～40倍，导致方法的灵敏度降低，检出限升高。本法仅以碳酸锂作为氧化剂，试验确定了四硼酸锂用量、碳酸锂用量、预氧化温度及脱模剂用量，建立了中低碳锰铁合金的熔融制样方法。本法中氧化剂与试样质量比为2，样品稀释比为20，制样过程绿色环保、安全，而且提高了方法的灵敏度。按照该制样方法制备了12个系列标准玻璃片，建立了X射线荧光光谱法测定中低碳锰铁合金中锰、硅、磷、铁的分析方法。通过与标准样品、化学湿法分析结果比对，可以看出该法完全满足日常分析检测的要求。 1 实验部分

1.1 主要仪器及测量条件

ARL9900 X射线荧光光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)：铑靶端窗X射线光管；TR AUTO-BEAD-1000-M熔融机(日本岛津公司)；铂-金坩埚(95%Pt-5%Au)。各元素测量条件见表1。 1.2 主要试剂

无水四硼酸锂、碳酸锂、碘化铵均为分析纯；高纯锰(国家钢铁材料测试中心，纯度为99.8%，用研磨粉碎)；中低碳锰铁标准样品及人工合成校准样品，见表2。 表1 分析元素的测量条件Table 1 Measuring conditions of analyzed element谱线Line峰值(2θ)Peak value/(°)电压/电流Voltage/Current/(kV/mA)晶体Crystal检测器Detector准直器Collimator/(°)时间

Time/sMnKα62.97350/50LiF200FPC0.2512SiKα144.61730/80InSbFPC0.2512PKα140.98530/80Ge111FPC0.6030FeKα57.51850/50LiF200FPC0.2512 表2 实验所用标准样品Table 2 Standard samples for the experiment名称Name编号No.含量 Content w/%CMnSiPFe研制单位Research units低碳锰铁YSBC28620-20110.29682.610.4750.08016.47山东省冶金科学研究院低碳锰铁GSB03-1316-20000.30084.280.620.196吉林铁合金股份有限公司中碳锰铁GSB03-1360-20011.2982.310.820.135锦州铁合金有限责任公司中碳锰铁GSB03-1361-20011.4980.582.100.141锦州铁合金有限责任公司中碳锰铁BH0304-81.4079.441.510.344吉林铁合金厂中碳锰铁

GBW014271.3479.950.920.277吉林铁合金厂中碳锰铁BH0304-61.2280.622.430.235吉林铁合金厂中碳锰铁材字320.8683.350.9480.18013.48上海材料研究所合成校准样品

S1mYSBC28620∶mYSBC28611=1∶11.28872.577.400.1418.24合成校准样品S2m高纯锰∶mYSBC28613=7∶30.31590.085.800.0323.50合成校准样品S3m高纯锰∶mYSBC28611=7∶30.68488.624.300.0626.00合成校准样品S4m高纯锰∶mYSBC28611=1∶11.1481.177.170.10310.00 1.3 玻璃片制备方法

称取(8.0000±0.0005)g四硼酸锂于铂金坩埚，在1050℃下熔融5min，取出挂壁打底，作为坩埚的保护层；称取(0.4000±0.0002)g样品、(0.8000±0.0005)g碳酸锂于该熔剂坩埚，混匀，平铺于坩埚底部。将坩埚(若盖坩埚盖，务必留有缝隙)放入熔融炉中，预氧化初始温度为650℃并保持20min，升温至700℃并保持20min，升温至720℃并保持20min，升温至750℃并保持40min，升温至800℃并保持40min，升温至1100℃；取出冷却，加入0.6g碘化铵，移入熔融炉，在1100℃下，摇摆熔融30min，取出冷却至室温，标记待测。

2 结果与讨论 2.1 四硼酸锂用量

在预氧化试验前，需对铂金坩埚挂壁形成保护层，保护层要有一定的厚度和高度，才能有效保护坩埚，这需要较多的四硼酸锂，但四硼酸锂的用量过多，样品稀释比过大，导致方法的灵敏度降低，检出限升高。本法采用的坩埚底部直径为35mm，当称量8.0000g四硼酸锂时，既可以满足试验要求，又能保护坩埚的安全。 2.2 氧化剂

硼酸盐熔融常用的氧化剂有硝酸盐、碳酸盐和过氧化物。硝酸盐常用于矿石类样品的氧化[10-11]，过氧化钠易吸湿、过氧化钡有毒不适宜使用，而碳酸盐是铁合金出色的氧化剂，且安全无毒。本法选用碳酸锂作为氧化剂，基于以下两点：(1)碳酸钠会引入杂质元素钠，碳酸锂不会；(2)碳酸锂的熔点为618℃，碳酸钠熔点为851℃，铂金坩埚挂壁打底用的四硼酸锂熔点为921℃，预氧化应在氧化剂的熔点之上进行[9]，考虑到碳酸盐熔体会降低四硼酸锂的熔点，若取碳酸钠作氧化剂，在其熔点预氧化会熔穿保护层，腐蚀铂-金坩埚。 2.3 预氧化温度

关于碳酸盐氧化铁合金的机理，Classie认为是高温下碳酸盐分解出的CO2对铁合金进行氧化[12]。本法认为除此之外，碳酸锂熔体为碱性，类似于化学湿法分析中的碱熔，有利于氧化还原反应的进行。碳酸锂的熔点为618℃，因此本法的初始预氧化温度选为650℃；升高温度有利于氧化还原反应的进行，提高试验效率，但试验过程中发现，随着中低碳锰铁合金中碳含量升高，温度越高，反应越剧烈，有熔体飞溅。基于上述原因本法采取分步升温，即在650℃下保持20min，700℃下保持20min，720℃保持20min，此过程能够灼烧去除中低碳锰铁合金中碳，且反应平稳，为进一步升温打下基础，然后升温至750℃保持40min，升温至820℃保持40min。按此升温步骤，不仅能够使反应平稳进行，中低碳锰铁合金

完全氧化，而且在820℃下保持40min可将残余的碳酸锂分解掉，避免在升温至1100℃的过程中发生飞溅。 2.4 氧化剂用量

为了确定碳酸锂的用量，本法固定称取0.4000g中低碳锰铁合金，分别称取了0.4000、0.8000、1.2000g碳酸锂进行试验。当碳酸锂的称样量为0.4000g时，中低碳锰铁合金只有部分氧化；当称样量为0.8000g时，反应平稳，玻璃片质量较好且铂金坩埚无腐蚀；当称样量为1.2000g时，中低碳锰铁合金能够完全氧化，但预氧化后残余的碳酸锂较多，易发生飞溅，需延长除碳酸锂的时间。因此，本法最终称取0.4000g样品和0.8000g碳酸锂进行试验。 2.5 脱模剂用量

玻璃片中含有较高含量的锰，对坩埚的粘附性较大，需要加入更多的脱模剂才能脱模。本法采用碘化铵作为脱模剂，其挥发性高于溴化物；根据试验脱模效果，当碘化铵用量为0.6g时，熔体流动性较好且不收缩，效果最好。 2.6 校准曲线

在上述确定的制样条件下，制备了表2中的系列标准玻璃片，共12片，使用X射线荧光光谱仪测定锰、硅、磷、铁的X射线荧光强度，再以净强度为横坐标，质量分数为纵坐标，绘制校准曲线，曲线参数见表3。各元素的标准曲线线性相关系数均在0.999以上；SEE为校准曲线的标准估计偏差，反应了曲线的回归准确度，SEE值越小，表明线性关系越好，其计算过程见文献[13]。

表3 校准曲线的测量范围和回归准确度Table 3 Content range and accuracy ofthe calibration curve项目ItemMnSiPFe含量范围w/%72.57～90.080.475～7.400.032～0.3443.50～18.24相关系数

0.99920.99990.99920.9991SEE0.1870.02810.00310.196 2.7 检出限

中低碳锰铁合金中的锰、硅、铁含量较高，讨论其检出限没有实际意义；而磷元素是化学分析中十分关注的元素，要求其含量越低越好，因此对检出限的要求越低越好；本制样方法中稀释比为20，因此对磷有较高的灵敏度。采用单标样法进行计算，即选取含磷较低的人工合成校准样品S2(wP=0.032%)按照仪器实验条件进行扫描，见图1；再依据公式(1)进行计算，可得磷的检出限为0.0030%，而测量限通常规定为检出限的3倍，即为0.0090%。

图1 合成标样S2中磷的扫描图Fig.1 Scan graph for P of synthetic standard S2 LOD= (1)

式中：w为磷的质量分数，%；IP+B为磷的强度，cps；IB为背景强度，cps；T为计数时间，s。 2.8 精密度试验

取一生产用中低碳锰铁合金样品，按实验方法平行制备11个样片测量，对测定结果进行统计，见表4。由表4可见：当锰、硅、磷、铁的质量分数分别为75.95%、1.86%、0.267%、17.81%时，结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.24%、0.70%、2007中的实验室间允许差R值(所参考标准中未注明实验室内的允许差r值)。 表4 中低碳锰铁合金样品的精密度试验结果Table 4 Results of precision test for medium-low carbon ferromanganese alloy项目 ItemMnSiPFe测定值 w/%75.67, 75.87, 75.86, 75.9676.10, 75.65, 76.05, 75.9675.94, 76.18, 76.191.85, 1.87, 1.88, 1.841.87, 1.86, 1.85, 1.851.86, 1.86, 1.880.266, 0.264, 0.263, 0.266,0.267, 0.271, 0.268, 0.2670.268, 0.266, 0.27217.75, 17.80, 17.79, 17.8017.85, 17.75, 17.84, 17.8117.82, 17.87, 17.88极差

w/%0.540.040.0090.13平均值

w/%75.951.860.26717.81σ/%0.180.0130.00270.04RSD/%0.240.701.00.24σ参考/%0.180.0250.00530.11

注：σ参考=r/2.83，Mn、Si、P、Fe的r值分别参考GB/T 5686.1—2008、GB/T 5686.2—2008、GB/T 5686.4—2008、GB/T 8654.1— 1.0%、0.24%，标准偏差(σ)均不大于相应国家标准要求σ参考。 2.9 正确度试验

为了验证本方法的正确度，选取了2个中低碳锰铁标准样品和3个中低碳锰铁合金实际样品进行测定，其中1#、2#为标准样品BH0304-5和机字90-144，3#、4#、5#为已有参考值(化学湿法测定)的中低碳锰铁样品。测定结果及相应的国家标准允许差见表5。由表5可以看出本方法的测定结果与标准值的差值均满足国家标准的要求，与化学湿法测定结果的差值也满足国家标准的要求。 3 结语

在四硼酸锂挂壁的铂金坩埚内，以碳酸锂作氧化剂，分步升温，成功制得了中低碳锰铁熔融玻璃片，预氧化过程平稳可控，有效解决了中低碳锰铁合金熔融过程中腐蚀铂-金坩埚的难题，且制样过程避免使用大量酸和碱，操作易于规范化。制样方法中稀释比低至20倍，对中低碳锰铁合金非常关注的磷元素，方法检出限低至0.0030%，测量限为0.0090%，能够满足中低碳锰铁原料的检测要求，实现了主次成分的快速定量分析。

本方法不适用于高碳锰铁合金的分析检测，因高碳锰铁中碳的质量分数约为6%，在制样过程中高碳锰铁的烧增量明显低于中低碳锰铁，进而影响稀释比，导致主量组分锰的测量值明显偏高。实际上，中低碳锰铁样品的烧增量也不是恒定的，但差异较小，对测量引起的影响可以忽略。引起稀释比变化的主要原因是不同标样的烧增量是变化的，这是标样法很难避免的也因此限制了标样法的应用，为此，可以借

鉴耐火材料分析标准ISO 12677—2011及GB/T 21114—2007中的二元标样法，采用纯氧化物配制系列二元标样，以固定校准曲线的稀释比。此外在测量实际样品时根据熔片质量改变称样量，以保证样品熔片与校准曲线熔片有相同的稀释比，进而消除稀释比对测量造成的影响，测量结果根据称样量再进行换算，进而得到准确的测量值。二元标样法不仅能克服稀释比变化引起的影响，同时也能扩大方法的应用范围，适用于高、中、低碳锰铁、锰硅合金的检测，这也是本实验的下一步研究方向。

表5 中低碳锰铁的正确度试验结果Table 5 Trueness of test results for medium-lowcarbon ferromanganese alloyw/%

编号No.项目ItemMnSiPFe1#BH0304-5标准值本法值差值标准允许差a是否满足标准要求80.1780.490.320.35是2.432.390.040.07是0.2390.2420.0030.011是2#机字90-144标准值本法值差值标准允许差a是否满足标准要求

81.1181.270.160.35是1.711.720.010.05是0.1300.13000.007是3#湿法值b本法值差值标准允许差a是否满足标准要求76.4075.950.450.50是

1.841.860.020.07是0.2670.2650.0020.015是17.8617.810.0050.30是4#湿法值b本法值差值标准允许差a是否满足标准要求86.6586.930.280.50是

3.883.890.010.10是0.0750.0740.0010.010是7.657.740.090.10是5#湿法值b本法值差值标准允许差a是否满足标准要求89.3589.630.280.50是5.055.040.010.16是0.0470.0480.0010.008是4.754.800.050.10是 注：a—锰、硅、磷、铁允许差分别参考GB/T 5686.1—2008、GB/T5686.2—2008、GB/T 5686.4—2008、GB/T 8654.1—2007中的实验室间允许差R值 ，其中1#和2#样品为标准样品，其允许差C=0.7×R；b—化学湿法中，锰、铁采用滴定法，硅采用光度法，磷采用电感耦合等离子体原子发射光谱法，均参照国家标准GB/T 5686—2008系列及GB/T 8654.1—2007规定的方法测定。

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