溅射镀膜
气相条件下沉积薄膜有两种主要的方式 ：物理气相沉积(Physical Vapor Deposition, PVD)和化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD). 气相沉积是在气相环境中，采用不同的方式（如蒸发或溅射），把源材料上的原子或分子转变为气相，再沉积到衬底上。这个过程一般要在真空室内进行，以便于控制气相的成分，而且由于过程中，源材料要转变为气相再沉积，所以需要真空以减少大气对源材料的污染。
气相沉积的两种主要方式是蒸发和溅射，其本质区别是将源材料转变为气相的手段不同。蒸发是采用对源材料的原子或分子提供热能，使其逸出；溅射则是采用外来的高速离子，轰击源材料，使源材料的原子或分子获得大量的动能而溅射出来。
本论文中样品采用中科院沈阳科学仪器厂JGP350型磁控溅射镀膜机制备，真空抽气系统由机械泵（前级泵）和分子泵（主泵）组成，极限真空度可达2.0×10-4Pa。溅射系统配有三个立式靶，其中两个接射频阴极（RF），另一个接直流阴极（DC）。RF的溅射功率可在0～200W之间调节，直流电源电压为0～2000V。中间样品控制架上有3个样品夹具，样品控制架可通过旋转来选择所要溅射的靶。其中一个样品位的后面有加热电阻丝，可对该位置上的衬底加热，使得衬底温度在室温与400℃之间可调。靶和衬底间距为5cm。由于靶材CdTe和ZnTe陶瓷靶的电导率较低，所以采用射频溅射模式。工作气体为氩气。磁控溅射所用靶材是纯度为99.999%的ZnTe和CdTe化合物陶瓷靶，靶材直径为100mm、厚6mm。沉积薄膜用的衬底均为普通玻璃，衬底厚1mm，长宽为2.5×6cm。
射频溅射时，采用高频射频电源（13.56MHz），分别将靶材和真空室的其他部分耦合在电源的两极，衬底处于靶材对应的位置，与靶材间距为5cm，
射频磁控溅射时放电的过程（工作气体为Ar气）： 1）无光放电
打开射频电源及电流显示器，即会有十毫安以下以下的电流显示。这时真空室中一般会有几帕到几十帕的Ar压，始终有少量Ar处理游离态，以电子和Ar正离子的状态存在。并维持微弱的电流。
然后随着电压的增加，电流会逐渐增加。当两极加上电压后，电子和Ar+
在电压作用下，往返于两极。这时外加电压的变化周期为7e-8s，正离子的浓度来不及改变，电子的质量很小，速度快，可以在电压方向改变的半个周期内形成电流。
升高电压，电子加速获得较大动能，碰撞Ar气分子时，使之电离。增加了
正离子和电子的浓度，进一步导致电流增加。
2）辉光放电区
当电压继续升高，电流继续增大；电压升高到500V附近时，达到临界点，产生辉光，同时电流基本不变，电压随之降低。
这一阶段中，电压增大到一定的值，正离子在较大的电场作用下，加速获得足够的动能，
当电压进一步增加时，汤森放电的电流将随之增大，当电流增大到临界点时，极板两端电压突然降低，（在射频溅射时，这一区域也很明显，在可以起辉的气压下，电压增加到500V左右时，电流保持不变，电压突然降低，同时起辉。）电流突然增大，并同时出现带有颜色的辉光，此过程称为气体的击穿，图中电压称为击穿电压。这时电子和正离子是来源于电子碰撞和正离子的轰击（正离子对阴极的靶材轰击，轰击出靶材料中的电子，然后这些电子在加速向阳极（一般放有基底的过程中，会再把气体电离，电离出更多的电子和正离子，然后电子再加速，电离气体，而正离子则获得动能后轰击阴极，然后不断循环并增大，犹如雪崩）。这时电子和离子的来源已经不再是Ar的自然电离了；
这一阶段，维持放电的电压较低，且不变，电流的增大与电压无关，而只与阴极板上产生辉光的表面积有关。正常辉光放电的电流密度与阴极材料和气体的种类有关。气体的压强与阴极的形状对电流密度的大小与有影响。电流密度随气体压强增加而增大，凹面形阴极的正常辉光放电密度要比平板形阴极大数十倍以上。
由于正常辉光放电时电流密度仍然比较小，所以在溅射等方面均是选择在非正常辉光放电区工作。
4）非正常辉光区
在轰击覆盖住整个阴极表面后，进一步增加功率，放电的电压和电流密度将同时增大，进入非正常辉光放电状态。其特点时，电流增大时，两放电极板间电压升高，且阴极电压降的大小 与电流密度和气体压强有关。因为此时辉光已布满正个阴极，再增加电流时，离子层已无法向四周扩散， 这样，正离子层便向阴极靠拢，使正离子层与阴极间距离缩短，此时若要想提高电流密度，则必须增大阴极压降使正离子有更大的能量去轰击阴极，使阴极产生更多的二次电子。
即在正常辉光区，电压保持不变，而阴极上被Ar正离子轰击，并产生二次
电子，二次电子获得加速，飞向阳极的过程中，电离Ar气，产生更多的电子和正离子。增加电流
所以电流的增加，是由于，电子和正离子不断增加的过程中，正离子轰击阴极的区域也在不断增加，从而使得电流增加。也就是阴极辉光面积的增加，导致电流的增加。
而电流密度的增加，即单位面积的阴极所能产生的电流，与阴极的材料有关：阴极材料的溅射率高，即每个Ar离子轰击阴极时，可以溅射出来的电子，原子，离子（离子较难飞出去，因为阴极这边的电场的作用）越多，电流密度越大。
同时也与气体的种类有关，可能气体的原子质量（离子质量）比较大时，轰击阴极时，溅射率更高。
此外，还与阴极的形状有关。凹面形阴极可被轰击的面积较大。以及其他原因，使其电流密度要比平面靶大数十倍。
而在非正常辉光放电区，辉光已经布满整个阴极，即阴极的所有区域都已经在被轰击，溅射电子（飞出会后电离更多的Ar气）溅射出来的原子（会释放出辉光，并沉积到基底上，如果靶面的原子也会激发释放光子，则应该在溅射过程中，应该能看到靶材发光，但是好像没注意到，待观察，可能是处于激发态的原子已经被轰击出来了，即处于激发态，能释放光子的原子能量>脱离靶材表面所需要的能量。）
所以在非正常辉光区，若要提高电流密度，则需要提高电压，增加轰击阴极的Ar正离子的能量，使其轰击阴极时，产生更多的二次电子（这也说明，阴极和阳极之间的电流大小 ，由两者之间电子的数量决定，或者受限于电子，与到达阴极的正离子数关系不大。，而在射频溅射时，则电流完全由电子决定，因此仅有电子才能在高频下达到达到对面的电极，形成电流。
（所谓辉光，就是阴极被正离子轰击时，被激发，然后释放的光子，或者被溅射出来的原子在飞行过程中，被激发而释放出来的光子）
在气体成分和电极材料一定条件下，起辉电压V只与气体压强和电极距离的乘积有关。
气体成分和电极材料一定时，起辉电压V即Ar正离子，在此临界电压下的加速下，刚好可以把阴极中的电子轰击出来。
（气体压强影响的应该是此时 Ar正离子的数量；而电极距离影响的是，Ar正离子到达阴极的难度；
气压越高，Ar离子越多，则更易轰击到阴极，就会降低起辉电压； 电极距离越小，则Ar离子也更易轰击到阴极
所以P*D是一个综合性的因素，且PD两个量的变化对起辉电压的影响是相反的）
对应与巴邢曲线的解释，当气体压强和间距的乘积过小时，则没有足够的Ar气分子，Ar离子和电子也很少，难以起辉
而乘积过大时，即Ar气分子密度较大，而Ar正离子飞行的距离也较长，中间会发生多次碰撞，轰击阴极时，能量损失严重，打不出二次电子。
大多数溅射过程中，都要求气压较低，可以减少Ar对膜的污染；也可以使溅射原子的飞行过程中，到达衬底的比例高，损失的能量低。
在极电距离小的电极结构，经常需要瞬时增加气体压强，以启动放电。 （如果电极距离比较大，压强就可以小一些吗？
电极距离较小时，二次电子从阴极飞向阳极时，中间电离的Ar气过少，难以产生更多的电子和离子，从而引发雪崩点火，所以磁控溅射，才用磁场把电子圈起来，增加电子对Ar气的电离；
那么就需要增加气压，增加Ar分子的密度，使电子在较短的过程中，能碰到到更多的Ar，电离出更多的电子和离子；
而如果电极距离较大，则电子较容易电离出较多的电子和离子，但另一方面，如果气体较高，轰击阴极的正离子Ar+则因碰撞而损失过多能量，达不到轰击阴极的效果，
即，Ar电离产生的两个产物，Ar正离子和电子，分别需要有不同的作用，对于电子，希望它能与可能多的Ar发生碰撞，电离出更多的正离子和电子；
而对于正离子，则希望它能尽可能少地发生碰撞，不损失能量，直接去轰击阴极；
（也就是说，正离子与Ar碰撞时，两个粒子的质量一样，仅会把一部分能
量传递给Ar原子，而无法打出电子；而电子则质量较小，体积也小，可以与Ar原子中的电子发生碰撞，从而把Ar原子中的电子打出，但可以把Ar原子中的电子打出）
巴邢曲线是针对直流溅射的曲线。
本文中，靶与衬底的间距为5cmm（需要实际再测量一下），而起辉时，气压在5Pa以上，P*D也即25帕。Cm，0.2Torr.cm,对应于巴邢曲线则为1KV以上，而本设备的起辉的电压不超过500V，明显偏低。
5）弧光放电
异常辉光放电时，在某些因素的影响下，常有转变为弧光放电的危险，此时，极间电压陡降，电流突然增大，相当于极间短路，且放电集中在阴极的局部地区，致使电流密度过大而将阴极烧毁，同时骤然增大的电流有损坏电源的危险。
此时可能是导致突然两电极之间的电子流通过多，过快，在这一相对区域，电流迅速增加；产生弧光，；有可能是由于两电极的某一区域，突然有Ar气被大比例电离，并引发更多的Ar气电离，产生区域内的雪崩效应）
两电极之间发生正常辉光放电时，电压电流关系如上。
两电极之间发生异常辉光放电（即溅射区域）时，电压V与电流密度j和气压P的函数关系如下：
V=E+F（j）1/2/P
其中V为放电电压，j为电流密度，E和F是由电极材料、尺寸、和气体种类决定的常数。
在达到异常辉光放电区后，继续增大电压，一方面有更多的正离子轰击阴极产生大量电子发射，另一方面因阴极暗区随电压增加而收缩。
如果室壁或其他物体正好位于阴极附近，则离子密度和溅射速率的均匀性将发生严重差别，由于离子轰击是清除表面杂质的一种方法，任务杂质一经释放，
将会成为放电的成本 ，并进而混入沉积的薄膜中。所以，无关零件应远离阴极及沉积区。
低压直流辉光放电时的暗区和亮区的分布。
从冷阴极发射的电子能量只有1eV左右，很少发生电离碰撞，所以在阴极附近形成暗区。（阿斯顿暗区）被正离子从阴极轰击出来的电子，其初始动能较小，仅有1eV左右。难以和Ar发生电离碰撞。所以在阴极附近形成暗区，没有辉光。
然后是比较明亮的阴极辉光区：它是在加速电子碰撞气体分子后，激发态的分子衰变，和进入该区的离子复合而形成中性原子造成的。电子经电场而加速，假设正负极间电压为400v,则电子加速一段距离，也会有几十电子伏特，有一定的动能，然后会增加与Ar气碰撞的机率。碰撞后，会使一部分Ar气激发，然后衰变放出光子，碰撞后失去部分动能的电子与Ar正离子发生复合的机率增加，复合产生的Ar原子衰变为低能态时也会释放光子，所以在这一区域形成阴极辉光区。
随着电子继续加速，获得足够动能，穿过阴极辉光区后，与正离子不易复合，所以又出现一个暗区。这一暗区的宽度与电子的平均自由程（也即电子的压强）有关。（克鲁克暗区）
没有复合以及在阴极辉光区电离新产生的电子，继续加阳极加速前进，穿过阴极辉光区后，电子获得的动能已经很大，所以与正离子不易复合，所以这一区域没有辉光产生。这个暗区的宽度与电子的平均自由程有关，是因为电子的平均自由程内，不发生碰撞的话，其动能就不会降下来，与正离子复合的机率就会很小。
随着电子速度的加大，很快获得了足以引起电离的能量，于是离开阴极暗区后便大量产生电离，在此空间由于电离而产生大量的正离子，由于正离子的质量较大，故向阴极和运动速度较慢，所以，由正离子组成了空间电荷并在该处聚积起来，使这一区域的电位升高，而与阴极形成很大电位差，此电位差常称为阴极辉光放电的阴极压降。正是由于在此区域的正离子很大，所以电子经过碰撞后速度降低，使电子与正离子的复合几率增多，从而造成了有明亮辉光的负辉光区。电子在克鲁克斯暗区获得了更大的动能，于是在离开阴极暗区后，对Ar电离的机率就变得非常大，在这一区域内产生大量的Ar+离子，正离子的质量较大，向
阴极运动的速度就很慢，所以正离子在这一区域内聚积，也导致了这一区域内电势很高。这一区域内，正离子密度很大，而且高速的电子又因碰撞电离Ar气而速度降下来，所以复合的几率很高，复合产生的Ar原子处于激发态，衰变时就会释放大量光子，从而在这一区域形成明亮的负辉光区。
在溅射过程中，基板常处于负辉光区。
而在射频溅射中，由于两电极间不断、高速变换的电场，导致两极中间，积累的正离子数量会更多，这里的辉光也就更强。，
经过负辉光区后，多数电子都已经丧失了能量，只有少数电子穿过负辉光区。在负辉光区与阳极之间是法拉第暗区和阳极光柱，这些区域几乎没有电压降，唯一的作用是连接负辉光区和阳极，这是因为在法拉第暗区后，少数电子逐渐加速并在空间与气体分子碰撞而产生电离，由于电子数较少，产生的正离子不会形成密集的空间电荷，所以在这一较大空间内，形成电子与正离子密度相等的区域。空间电荷作用不存在，使得此区间的电压降很小，很类似于一个良导体。
在溅射过程中，基板（阳极）常处于负辉光区。但是阴极和基板之间的距离至少应是克鲁克暗区宽度的3~4倍。当两极间的电压不变而只改变其距离时，阴极到负辉光区的距离几乎不变。
上图所列的放电区结构是属于长间隙的情况，而溅射时的情况属于短间隙辉光放电，这时并不存在法拉第暗区和正离子柱。
与溅射现象有关的主要问题：
一是，在克鲁克斯暗区周围所形成的正离子会冲击阴极；
二，当两极板间的电子不变而改变两极间的距离时，主要发生变化的是由等离子体构成的阳极光柱部分的长度，而从阴极到负辉光区的距离是几乎不变的。这是由于两电极间电压的下降几乎都发生在阴极到负辉光区之间，因而使由辉光放电产生的正离子撞击阴极，把阴极原子溅射出来，这就是一般的溅射法。
4）低频交流辉光放电
在频率低于50KHZ的交流电条件下（即电压的方向每秒改变50000次，每次电压方向变化的时间为2e-5秒）,离子有充分的时间在每个半周的时间内，在各
个电极上建立直流辉光放电。基本上类同直流辉光放电。
射频辉光放电：
一般在5~300MHz的射频溅射频率下，将产生射频放电 ，这时外加电压的变化周期小于电离和消电离所需时间（一般在10-6秒左右），等离子体浓度来不及变化。由于电子质量小，很容易跟随外电场从射频场中吸收能量并在场内作振荡运动。但是，电子在放电空间的运动路程不是简单的从一个电极到另一个电极的距离，而是在放电空间不断来回运动，经过很长的路程，因此，增加了与气体分子的碰撞几率，并使电离能力显著提高，从而使击穿电压（Ar气的击穿电压，也不是起辉电压）和维持放电时的工作电压均降低（一般工作电压只有直流辉光放电的1/10）,本实验所用设备在Ar气压为3Pa以上时，起辉电压为500V；起辉后，把气压降为所需压强（一般1Pa附近），则工作电压仅需要300V; 由于正离子质量大，运动速度低，上电源极性的改变，所以可以近似地认为正离子在空间不动并形成更强的空间电荷。
虽然大多数正离子的运动性小，可以忽略他们对电极的轰击，但是，若有一个或两个电极通过电容耦合到射频振荡器上，将在该电极上建立一个脉动的负电压。由于电子和离子迁移率的差别，辉光放电的I-V特性类似于一个有漏电的二极管整流器。也就是说，在通过电容器引入射频电压时，将有一个大的初始电流存在，而在第二个半周期内仅有一个相对较小的离子电流流过，所以通过电容器传输电荷时，电极表面的电位必然自动偏置为负极性。直到有效电流（各周的平均电流）为）0，平均直流电位V的数值近似在与所加峰值电压相等。
如果在射频溅射装置中，将溅射靶与基片完全对称配置，正离子以均等的几率轰击溅射靶和基片，溅射成膜是不可能的，实际上，只要求靶上得到溅射，那么这个溅射靶电极必须绝缘起来，并通过电容耦合到射频电源的一极。另一电极（真空室壁）为直接耦合电极（即接地电极），而且靶面积必须比直接耦合电极ih 实际上，由于直接耦合电极是整个系统的内壁，包括底板，真空室壁在内，尺寸比靶大得多。所以射频辉光放电时等离子体对接地零件只有极微小的轰击，而对溅射靶却进行强烈火轰击并使之产生溅射。
通常工业用频率为13.56MHz，以避免对通信的干扰。
二溅射特性：
表征溅射特性的参量主要有溅射率、溅射阈值，以及溅射粒子的速度和能量等。
1，溅射阈值是指，使靶材原子发生溅射的入射必须具有的最小能量。溅射阈值与入射的离子质量之间无明显的依赖关系，而主要取决于靶材料。对于周表中同一周期的元素，溅射阈值随着原子序数增加而减小，对大部分金属来说，溅射阈值为10~30eV,
对于Ar离子 Zn ： 3eV;
2,溅射率
溅射率是描述溅射特性的一个最重要物理参量，它表示正离子轰击靶材料时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数。又称溅射产额或溅射系数。
溅射率与入射离子的种类、能量、角度以及靶材的类型、晶格结构、表面状态、升华热大小等因素有关。单晶靶材还也表面取向有关。
溅射率与靶材的关系：一般随靶材的元素序数增加而增大；表面污染（如氧化层）比清洁的表面的金属的溅射率低。升华热大的金属要比升华小的金属低。
溅射率与入射原子能量的关系： S∝E2
溅射阈值 S∝E 溅射率还与表面形貌，溅射压强等相关，所以为了保证溅射薄膜的质量和提高 薄膜的沉积速率，应当尽量降低工作气压和提高溅射率。 500eV 一般由蒸发源蒸发出来的原子的能量为0.1eV左右，而在溅射中，由于溅射原子是与高能量（几百~几千eV）的入射离子交换动量而飞溅出来，所以溅射原子具有较大的能量。如以1000eV加速的Ar+溅射铝等轻金属元素时，逸出原子的能量约为10eV.而溅射钨，钼，铂等重金属元素时，逸出原子 的能量约为35eV.一般认识，溅射原子的能量比热蒸发原子能量大1~2个数量级，约为5~10eV. 三，溅射过程 溅射过程包括靶的溅射，逸出粒子的形态，溅射粒子向基片的迁移 和在基板上成膜的过程。 1，靶材的溅射： 当入射离子在靶材的碰撞过程 中，将动量传递给靶材原子 ，使其获得的能量超过其结合能时，才可能使靶材原子发生溅射。 除了靶材的中性粒子，即原子或分子最终沉积为薄膜外，其他一些效应也会对溅射膜的生长产生很大影响，如：电子发射，中性原子、分子发射、正离子发射、负离子发射、气体解吸、溅射粒子的背返射，扩散，加热，结晶变化，注入。 同时这些效应也会在基片上发生，只是 程度上有很大变化。 2，溅射粒子的迁移过程 靶材受到轰击所逸出的粒子中，正离子由于反向电场的作用不能到达基片表面，其余的粒子均会向基片迁移。CdTe靶受到轰击时，可能逸出的粒子主要有：中性的Cd原子，Te原子,CdTe原子，正的Cd，负离子Te,电子。 大量的中性原子或分子在放电空间飞行过程中，与工作气体分子发生碰撞的平均自由程λ1可用下式表示： λ1 = C1/(V11+V12) 式中，C1是溅射粒子的平均速度；V11是溅射粒子相互之间的平均碰撞次数；V12是溅射粒子与工作气体分子的平均碰撞次数。 通常，可以认为溅射粒子的密度远小于工作气体分子的密度，则有V11《 V12，故有 λ1≈ C1/V12 V12与工作气体分子的密度n2,平均速度C2,溅射粒子与工作气体分子的碰撞 面积Q12有关，并可用下式表示 V12 = Q12 [(C1)2+(C1)2]1/2 n2 即溅射粒子与工作气体分子的平均碰撞次数等于溅射粒子与工作气体分子的碰撞面积*溅射粒子与工作气体的平均相对速度*工作气体分子的密度； 而Q12 ≈ π(r1+r2)2 这里的r1,r2分别为溅射粒子和工作气体分子的原子半径 由于溅射粒子的速度远大于气体分子的速度，所以可以认为 V12 ≈ Q12 C1 n2 则λ1≈1/π(r1+r2)2 n2 例如，Ar离子溅射铜靶时，由上式可以算出，λ性气体分子间的平均自由程大得多。 一般溅射镀膜时，气体压力为0.1~10Pa,此时溅射粒子的平均自由程约为1~10cm，因此，靶与基片的距离应与该值大致相等。否则，溅射粒子在迁移过程中，将发生多次碰撞，这样，即降低了靶材原子的动能，又增加了靶材的散射损失。 尽管溅射原子在向基片的迁移输运过程中，会因与工作气体分子碰撞而降低其能量，但是，由于溅射出来的靶材原子能量远远高于蒸发原子的能量，所以溅射过程中沉淀在基片上靶材原子的能量仍比较大，其值要相当于蒸发原子能量的几十倍到上百倍。 溅射粒子的成膜过程 】 1~~ 11.7e-3cm，这个值比中 薄膜沉积的溅射过程与蒸发过程之间有许多明显的差异. 蒸发是一个热过程, 沉积材料的原子以很低的动能到达生长表面, 而溅射时,Ar+离子对靶源的轰击,使被驱动的源原子获得高动能.虽然溅射沉积促进了到达原子的高的表面扩散率,但由于原子的高能量同样也导致了沉积表面更多的缺陷形核和损伤. 当蒸发发生在高真空时(1e-6~1e-10torr,或1.33e-4~1.33e-8 Pa),溅射原子迁移通过一个压力约为0.1torr(即13.33Pa)的高压放电区.溅射沉积薄膜比蒸发沉积的薄膜,通常含有更高的杂质原子浓度, 而且易被溅射气体污染. 因此,溅射沉积不适合于薄膜的外延生长. 对于多晶体薄膜,溅射沉积产生的薄膜晶粒结构通常具有多种晶体学取向而无择优织构,但是,蒸发沉积会导致严重的织构膜.这种膜的晶粒尺寸一般远大于溅射膜的晶粒尺寸.同蒸发沉积相比,溅射沉积在保质化学计量比和薄膜厚度均匀性方面,可控性更强, 在沉积晶体和非晶材料方面也更灵活性. 溅射沉积中的应力的产生(66页) 通常溅射工艺沉积的薄膜主要产生压缩应力.如上所言,溅射沉积与气体凝聚沉积相区别的两个主要特点就是: 溅射沉积原子到达生长表面时,相对高的动能;生长室中的氩气环境. 达到表面的高能量原子轰击生长表面,会导致在表面区域附近产生过剩的间隙原子. 上图表面从环绕直流圆柱磁控溅射源在玻璃晶片基底上许多的薄膜沉积中得到的平均薄膜应力乘以薄膜厚度的结果.薄膜应力是通过干涉法. 在通常的溅射过程中所使用的典型的氩气压力(一般为0.1~2.0Pa)下,材料中存在大小不一,最高达到几个Gpa的压缩应力.已经发现, 溅射的薄膜中,压纹内应力的出现,与薄膜中存在捕获的Ar有关系. 不过,Ar含量的很大变化(薄膜中Ar的原子浓度从0.02变到2%)都不会导致压缩的明显变化(Thornton et al. 1979).如图所见, 低的溅射压力和低的沉积速率导致压缩内应力的演变. 观察 图1.21说明的区域模型揭示,低气压上柱状晶的形成受限制.在靶材原子飞行时较低的气体压力导致碰撞时的能量损失小. 因此,到达源的原子具有较高的能量. 基于这些观察,Thornton和其合作者推测,可能是高能原子向前轰击,或者是原子向后弹回引起表面损伤.这一原子撞击过程是溅射沉积时造成压缩内应力的主要原因.同时,压缩内应力到拉伸应力出现转变时的氩气压力与沉积材料的原子质量有直接关系.如图1.40所示,增加原子质量导致从压缩到拉伸应力转变时气体压力的增加,这个趋势也为原子撞击机制提供了证据.即较大质量的材料通过增加损伤,产生了更大的压缩应力. 2.1.2 其他薄膜制备方法 溶胶-凝胶法: 是指把一些各类的无机盐作为镀膜材料时,可先将这些材料 溶于一些相应的有机溶剂中,成为溶胶镀液, 然后再采用离心甩胶\\ 浸渍等方法 2.2磁控溅射法 （下面一段可能是原文，需要自己重新写） 溅射镀膜的过程 及特点： 溅射镀膜是一种物理气相沉积镀膜法，其过程是： 1）利用辉光放电，产生低温等离子体，等离子体中的离子在电场加速（300~500伏）下获得很大的能量（1e电荷的离子完全如果被这个电压完全加速，即可获得300~500eV的能量，而一般紫外线光的波长在400nm以下，其光子能量为约3ev,），去轰击镀膜材料制作的靶，所以这样的离子又叫做入射离子，一般为Ar离子，辉光放电气体称为工作气体，工作气体要用惰性气体（一般为Ar气），以免和靶材反生反应。 2）靶材料中的原子在高能离子的轰击下获得了一定的能量，如果其能量足够高，超过了其周围原子对其施加的束缚能（像CdTe这种离子键？共价键的束缚能一般会有多少个eV?），靶材原子就从靶中被溅射出来，溅射出来的原子被称为溅射原子（或溅射粒子）； 3）溅射原子以一定的初始速度向衬底输运，在输运过程中，它要和其他气体分子不断发生碰撞，改变速度和交换能量（主要为Ar气分子，以少量的空气，充入Ar气以前，气压已经抽到5e-4Pa了，里面的氧气、氮气、水分子，应该都相当少了吧，气压和空气中气体分子的关系？）。 4）输运到衬底的溅射原子在衬底上扩散、聚集，最后生长成薄膜。 与蒸发镀膜相比较，溅射原子比蒸发出来的原子的能量大1-2个数量级，(即高出10到100倍,这是由于高能的带电离子轰击靶材的CdTe分子时，溅射出来的原子，接受的能量也很大，比蒸发时靠加热等方式获得的能量要大得多，但是，溅射时既然能量很高，轰击出来 的是CdTe分子，还是把分子内的键也破坏，从而轰击出来的是cd和Te的原子呢，如果是原子，则沉积的薄膜的cd和Te的原子比例应该不是1：1,这能通过XRS来测出来吗？)[8],所以当溅射原子到达衬底时仍具有较大的能量，因此溅射法制备的薄膜结合牢固、密度高、针孔少。溅射法制备薄膜，均匀性也较好。另外，在溅射时除了工作气体外再引入活性气体，则可以和薄膜材料原子在衬底上发生反应，形成化合物膜，此即为反应溅射法镀膜（如，溅射zn靶，然后通入一定比例的O2,溅射出来的高能Zn原子与O2反应，则可在衬底上沉积得到ZnO薄膜）。 射频磁控溅射镀膜的特点： 射频溅射中，辉光放电是靠射频电压来维持。因为在射频电压正负周期内，电子和正离子分别到达靶面，所以靶表面不会积累正电荷，不会排斥离子（而如果是直流二极溅射，则仅不断有Ar正离子，到达靶面，所以需要靶材要能导电，否则靶表面会积累正电荷，积累过多时，会排斥后来的离子的到来。）故射频溅射法可以用来制备各种材料的薄膜，包括金属、半导体、绝缘体、合金、化合物等。 在射频放电过程中，由于电子质量轻，能够随着射频频率发生振荡，从而延长了运动路程，增加了其电离碰撞的次数，所以提高 了辉光放电的效率、增加了离子密度，从而可以增大溅射力度，提高镀膜速率。射频溅射中，射频频率一般在5~30MHz的范围内即可产生放电【6】，但为了避免对通讯信号的干扰，工业上一般都用13.56MHz的频率，此时离子还来不及随着射频电压进行振荡。 无论是直流溅射镀膜，还是射频溅射镀膜，由于工作气体的电离度太低，只有0.3~0.5%【6】所以溅射速率太低，镀膜速率也太低。为了提高电离度，在靶面附近引入了平行于靶面的磁场来束缚电子，使其在靶面附近绕磁力线做拉莫运动。从而增加其运动路程，提高其磁撞次数，所以称为磁控溅射，在射频放电情况下，即为射频磁控溅射。射频磁控溅射中，工作气体的电离度可达5~6%【6】因为在非弹性碰撞中，入射粒子的动能一部分要转化为靶粒子的内能，而转化的能量Q满足如下关系【8】： 式中，m为质量，V为速度，即靶粒子获得的内能小于或等于入射粒子动能中，按质量比，可以分给靶粒子的那部分能量。 可见当入射粒子能量一定时（即为一个电荷从电场中获得的加速的能量），质量愈小，其速度越高，而且与靶粒子碰撞后，分给靶粒子的内能愈多。所以在辉光放电中，电子的能量大，质量轻，故电子与气体粒子Ar原子的非弹性碰撞，或者说是电离碰撞是放电的主要原因，提高电子与气体原子间非弹性碰撞的次数则可提高电离度。 射频磁控溅射镀膜设备： 射频溅射镀膜设备一般包括真空系统（气路包括：机械泵、分子泵、电磁阀、真空室、混气室、Ar气瓶和其他气瓶）、射频辉光放电系统（即主要的电路系统，包括射频电源、JGP350机器还有直流电源和电离电源）、监测系统（包括监控真空度的电阻真空计和电离真空计；监控气体流量的流量计；监控衬底温度的温度控制计）。一般要求真空系统在清洗时的背景真空度要达到10-4Pa以上。在溅射过程中，工作气压能够稳定在10-2~10-1Pa。这一方面是为了维持放电（Ar气太稀薄，则很难起辉；）另一方面，又可使溅射原子在飞往衬底的输运过程中，有很大的自由程（所以气压高就会使溅射原子达到衬底的比例降低？从而使溅射的膜厚减少？） 其中工作气压和气体流量是影响镀膜性质的两个重要参数（气体流量对镀膜的影响是如何实现的？）。 射频放电系统主要包括射频源（即射频电源，阻抗匹配网络（电容调节，c1,c2?）和测量仪表，阻抗匹配网络是用来调节负载阻抗，使之与射频电源的内阻抗相等。 ----------2012.4.6 晚 【非原文】 【溅射镀膜的原理：对于溅射现象（sputtering）的原理，一般有两种理论。一种理论认为，溅射的发生，是由于离子轰击靶材，使靶材的局部产生高温，从而使这个区域内的靶材粒子蒸发出来；按这种理论，溅射速率是靶材升华热与轰击离子能量的函数（即溅射的速率与靶材粒子升华、蒸发出来时克服的束缚能，以及轰击离子本身的能量呈函数关系），而溅射出来的原子将呈正弦分布。如果按这种理论，应该是直接把CdTe分子蒸发出去了，所以投篮的CdTe\\ZnTe薄膜镉原子、碲原子之比应该为1：1. 而另一种则是动量传递理论，即认为，轰击离子把动量直接传递给靶材原子，使靶材原子获得大量能量，克服束缚能，脱离靶材，溅射出去，如果是这种理论，则对于CdTe、ZnTe这两种化合物靶材，可能会有很多的Cd\\Zn\\Te原子（或离子）被溅射出去，从而使得制成的薄膜上，Cd\\Te元素的比例不一定是1：1；） 【二元化合物总原子溅射率和刻蚀速率的经验公式，陈国梁，中国科学院上海治金研究所， 半导体学报 1987年7月，vol.8, No.4】 当低能（E≤1KeV）惰性离子法向轰击二元化合物A(N1)B(N2)时，若组分的原子溅射率比值（Ya/Yb）不等于组分原子数的比值（N1/N2），则在深度约为投影射程Rp的范围内，产生二元化合物表面组分异于体内成分的现象，通常称为“择优溅射”。 磁控溅射 多元靶 化合物靶 陶瓷靶 CdTe/ZnTe溅射时，应该会有组分的偏离，及溅射出来原子的比例不一致，即可能会有择优溅射现象。 可以通过XPS，或X荧光谱,XFR测得三种元素的比例。 薄膜的形成 薄膜的形成一般分为凝结过程、核形成与生长过程，岛形成与结合生长过程。 凝结过程是薄膜形成的第一个阶段。 凝结过程是从蒸发源中，被蒸发的气相原子，离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。 一，吸附过程 一个气相原子入射到基体表面上，能否被吸附，是物理吸附，还是化学吸附，是一个比较复杂的问题。 固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就是原子或分子间的结合化学键中断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱合键或悬挂键。这种键具有吸引外来原子或分子的能力。入射到基体表面的气相原子被这种悬挂键吸引住的现象称为吸附。如果吸附仅仅是由于原子电偶极矩之间的范德华力起作用被称为物理吸附。若吸附是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。（即，如果Cd气相原子沉积到薄膜上时，与薄膜表面的悬挂键Te会形成了离子键Te-Cd，为化学吸附过程，而如果真空室内含有一些其他的杂质的分子，如Ar原子，如果入射到薄膜表面，则由于原子的电偶极矩被吸引到膜上。但是Cd,Te形成的离子键的结合力会显著大于原子电偶极矩形成的吸引力，所以在后来的不断溅射出来的Te\\Ce原子、Te负离子轰击，杂质原子分子会被一定程度的清除。 固体表面的这种特殊状态使它具有一种过量的能量称为表面自由能。吸附过程使表面自由能减小。伴随吸附现象而释放的一定的能量称为吸附能。将吸附在固体表面的气相原子除掉称为解吸，除掉被吸附气相原子的能量称为解吸能。 因为从蒸发源入射到基体表面的气相原子都有一定的能量。它们到达基片表面之后可能发生三种现象： 1）与基体表面原子进行能量交换而被吸附； 2）吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发（再蒸发或二次蒸发） 3）与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即反射出去。 蒸发制备时，入射到基体表面上的气相原子中的绝大多数都与基体表面原子进行能量交换形成吸附。 二，表面扩散过程 入射到基体表面的气相原子在表面形成吸附原子后，它便失去了在表面法线方向的动能，只具有与表面水平方向相平行运动的动能。依靠这种动能，吸附原子在表面上作不同方向的表面扩散运动。在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对后才能产生凝结。因此在研究薄膜形成过程时所说的凝结就是指吸附原子结合成原子对及其以后的过程。所以吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。 溅射薄膜的形成过程： 用阴极溅射法制备薄膜时薄膜的形成特征与真空蒸发制备薄膜的薄膜的形成过程有很大的不同。因此溅射的靶材粒子到达基体表面时都有非常大的能量。所以阴极溅射薄膜的形成一一些特殊性，都起因于溅射靶材粒子到达基体表面时具有非常大的能量。 蒸发镀膜和溅射镀膜的不同之处。 1，沉积粒子的产生过程： 真空蒸发是一种热过程 ，即材料由固相变到液相再变为气相的过程，或者从固相升华为气相的过程。通过这种热过程产生的沉积粒子（原子）都具有较低的热运动能量。在 一般的蒸发温度下，其能量为0.1~0.2eV。 溅射过程是以运量传递的离子轰击为基础的动力学过程。具有高能量的入射离子与靶原子产生碰撞，通过能量传递，使靶原子获得一定的动能后脱离靶材表面飞溅出来。因此从靶材中溅射出来的粒子都有较高的动能。比从蒸发源中蒸发出来的气相原子动能高1~2个数量级。 对于点状或小面积蒸发源，蒸发气相原子飞向基体表面时，是按余弦定律定向分布的。对于阴极溅射，在入射的Ar离子能量较大，靶是由多晶材料组成时，可将溅射靶看作点状源，溅射出来的原子飞向基体表面时才符合余弦规律分布，或者是以靶材表面法线为轴的对称分布。对于单晶靶材，因不同晶面上原子排列密度不同，表面结合能不同，不同晶面的溅射强度也不同，这种现象称为择优溅射效应。（陶瓷靶的情况应该与多晶靶比较相似） 从蒸发源出来的气相原子几乎都是不带电荷的中性粒子，或者有很少的带电粒子（因热电子发射造成的），。但溅射过程则不同，这时除了从靶材中溅射出来的中性原子或原子团之外，还可溅射出靶材的正离子、负离子、二次电子和光子等多种粒子。 在蒸发合金材料时，由于合金中各组分的蒸气压不同会产生分馏现象。蒸气压高的组分蒸发速度快，造成膜成分同蒸发源材料组分的偏离。但在溅射合金材料时，尽管各组分的溅射速率有所不同（各种金属溅射速率的差异远小于它们蒸气压的差异），在溅射的初期形成的合金膜成分与靶材组分稍有差别。但由于靶材温度不高，经过短暂时间后，靶材表面易溅射的组分呈现不足，从而使溅射速率小的组分在薄膜中逐渐增多起来。最终得到与靶材组分一致的溅射薄膜。 2，沉积粒子的迁移过程： 在真空蒸发时其真空度较高，一般在10-2~10-4Pa，气体分子平均自由程比蒸发源到基体之间的距离大，蒸发气相原子在向基体的飞行过程中，蒸发气相原子之间或与残余气体分子间的碰撞机会很少。它们将基本上保持离开蒸发源时所具有的能量、能量分布和直线飞行轨迹。 在阴极溅射时，由于充入工作气体Ar气，真空度较低，在1Pa~0.01Pa左右，气体分子平均自由程小于靶与基体之间的距离。溅射原子从靶面飞向基体时，本身之间互相碰撞和Ar原子及其他残余气体分子相互碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减少。而且还改变了溅射粒子脱离靶时所具有的方向。到达基体表面的溅射粒子可来自基体正前方的整个球面空间的所有方向。所以溅射方法更容易得到厚度均匀的薄膜。 3）成膜过程 从蒸发源或溅射靶出来的溅射粒子到达基体表面之后，经过吸附，凝结表面扩散迁移，碰撞结合形成稳定晶核。然后再通过吸附晶核 成膜过程：溅射粒子到达衬底表面后，会被衬底表面已形成的薄膜表面上的悬挂键所吸引。如果Cd气相原子沉积到薄膜上时，与薄膜表面的悬挂键Te会形成了离子键Te-Cd，为化学吸附过程，而如果真空室内含有一些其他的杂质的分子，如Ar原子，如果入射到薄膜表面，则由于原子的电偶极矩被吸引到膜上。但是Cd,Te形成的离子键的结合力会显著大于原子电偶极矩形成的吸引力，所以在后来的不断溅射出来的Te\\Ce原子、Te负离子轰击，杂质原子分子会被一定程度的清除。 入射到衬底表面上的中性粒子和负离子还会对衬底表面产生很大影响，会使薄膜表面变得粗糙（微观尺寸度的），以及离子注入，表面小岛暂时带电，所以成核条件会发生明显变化，成核中心形成加快，成核密度提高。 工作气体Ar原子，残余气体的分子、原子、离子等对衬底表面的轰击次数可达到1e17次/cm2.s.这比蒸发过程大得多，因此杂质气体或外部材料掺入薄膜的机会比较多，在薄膜中 容易发生活化或离化等化学反应。另外，由于入射的溅射粒子有较大的动能，基体和薄膜的温度变化也比较显著。 3，溅射粒子的成膜过程 靶材粒子入射到基片上在沉积成膜过程中，应当考虑的几个问题。 1）沉积速率 沉积速率Q是指从靶材上溅射出来的物质，在单位时间内沉积到基片上的厚度，该速率与溅射速率S成正比。 即有Q = CIS 式中，C-与溅射装置有关的特征常数；I—离子电流；S---溅射率。 上式表明，对于一定的溅射装置（即C为确定值）和一定的工作气体，提高沉积速率的有效办法是提高离子电流I. 但是，在不增高电压的条件下，增加I值就只有增高工作气体的压力。（在不增高电压的情况下，要增加离子电流，就需要增加工作气压，从而增加电离出来的离子数量） 而工作气体压力增高到一定值时，溅射率会明显下降。这是由于靶材粒子的背反射和散射增大所引起的。事实在，在大约10Pa的气压下，从阴极靶溅射出来的粒子中，只有10%左右才能够穿越阴极暗区。所以，由溅射率来选择气压的最佳值是比较恰当的。同时，气压升高还会影响薄膜质量。 2）沉积薄膜的纯度 为了提高薄膜的纯度，必须尽量减少沉积到基片上杂质的量。这里的杂质，主要是指真空室的残余气体。 平面磁控溅射的工作特性： 溅射时电流与电压之间的关系基本遵循下面的公式： I= KVn, K和n是与气压、靶材料、磁场和电场有关的常数。 气压高，阻抗小，伏安特性曲线较陡，溅射功率的变化可表示成 dP=d(IV) = IdV + VdI = IdV + nIdV 显然，电流引起功率变化（nIdV） 是电压引起的IdV的n倍，所以要使溅射速率恒定，不仅稳压，更重要的是稳流，或者说必须稳定功率。 在恒定阴极电流条件下，阴极电压与气压的关系曲线，此时 功率P为 P = KVn+1 在气压和靶材料等因素确定后，如果功率不太大，则溅射速率基本上与功率成线性关系。但是功率如果太大，可能出现饱和现象。 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容