基于超高效液相色谱-串联质谱法的纺织品中7种尼泊金酯类防腐剂测定

第３３卷第１期　纺织学报　Ｖ０１．３３．Ｎｏ．１　２０１２年１月　Ｊｏｕｒｎａ１　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊａｎ．，２０１２　文章编号：０２５３—９７２１（２０１２）Ｏ１—００９６—０６　基于超高效液相色谱一串联质谱法的纺织品中　７种尼泊金酯类防腐剂测定　吴　刚　，赵珊红　，吴俭俭　，董锁拽　，郭方龙　，王力君　，叶庆富　（１．浙江省检验检疫科学技术研究院，浙江杭州　３１００１５；２．浙江大学原子核农业科学研究所，浙江杭州　３１００２９　３．浙江出入境检验检疫局丝类检测中心，浙江杭州３１００１２）　摘要利用超高效液相色谱一串联四极杆质谱（ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ）联用技术，建立一种能在７　ｒａｉｎ内快速分离和测定　纺织品中７种尼泊金酯类防腐剂的方法。样品经超声提取、浓缩，甲醇一水（体积比为１：１）溶解，采用Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ　０　ＢＥＨ　Ｃ．　液相色谱柱，以甲醇一水溶液为流动相，梯度洗脱，电喷雾负离子模式电离，多反应监测模式检测，外标法　定量。该方法检出限（ＬＯＤ）为４～１２￣ｇ／ｋｇ；在０．１～１．０￣ｇ／ｍＬ范围内线性关系良好，添加量分别为０．５、１．０、　３．０　ｍｇ／ｋｇ时，添加回收率范围为（７６．０９±４．９２）％～（１０６．６５±４．９０）％，相对标准偏差为４．６０％～１４．８８％。　关键词　超高效液相色谱一串联质谱；尼泊金酯；纺织品；检测　中图分类号：ＴＳ　１０１．９１４　文献标志码：Ａ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　７　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒｓ　ｉｎ　ｔｅｘｔｉｌｅｓ　ｂｙ　ｕｌｔｒａｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｉｎ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ＷＵ　Ｇａｎｇ　，ＺＨＡＯ　Ｓｈａｎｈｏｎｇ　，ｗＵ　Ｊｉａｎｊｉａｎ　，ＤＯＮＧ　Ｓｈｕｏｚｈｕａｉ　，　ＧＵＯ　Ｆａｎｇｌｏｎｇ　，ＷＡＮＧ　ｕｎ　，ＹＥ　Ｑｉｎｇｆｕ　（１．Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ＆Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　３１００１５，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆ　ｏＮｕｃｌｅａｒ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔ５，Ｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　３　１００２９，Ｃｈｉｎａ；　３．Ｓｉｌｋ　Ｔｅｓｔ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｅｎｔｒｙ—Ｅｘｉｔ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ＆Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ　Ｂｕｒｅａｕ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　３　１　００　１　２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　ｎｏｖｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｆｏｒ　ｒａｐｉｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　７　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒｓ　ｉｎ　ｔｅｘｔｉｌｅｓ　ｂｙ　ｕｌｔｒａｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ）ｗｉｔｈｉｎ　７　ｍｉｎ．Ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒｓ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　ｔｅｘｔｉｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｂｙ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔｈａｎｏ１．Ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔ　ｗａｓ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ　ａｎｄ　ｒｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｘｅｄ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ（ｖｏｌｕｍｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　１：１）．Ｔｈｅ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｗａｓ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ　ｏｎ　ａｎ　Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ＠　ＢＥＨ　Ｃ】８　ｃｏｌｕｍｎ　ｂｙ　ａ　ｇｒａｄｉｅｎｔ　ｅｌｕｔｉｏｎ　ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ　ａｓ　ａ　ｍｏｂｉｌｅ　ｐｈａｓｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＥＳＩ）ｗａｓ　ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ　ｉｎ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｉｏｎ　ｍｏｄｅ：ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｕｎｄｅｒｔａｋｅｎ　ｗｉｔｈ　ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＭＲＭ）；ａｎｄ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒｉｔｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ０．１—１．０　ｐ￣ｇ／ｍＬ　ｏｒｆ　ａｌｌ　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｌｉｍｉｔｓ　ｏｆ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ（ＬＯＤ）ｏｆ４—１２　ｐ￣ｇ／ｋｇ．　Ｔｈｅ　ｒｅｃ０ｖｅｒｉｅｓ　ｏｆ　７　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒｓ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓｐｉｋｅｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｌｅｖｅｌｓ　ｏｆ　０．５，１．０　ａｎｄ　３．０　ｍｇ／ｋｇ　ｒａｎｇｅｄ　ｆｒ０ｍ　ｆ７６．０９±４．９２）％ｔｏ（１０６．６５±４．９０）％ｗｉｔｈ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ（ＲＳＤｓ）ｏｆ４．６０％一　１４．８８％．　Ｋｅｖ　ｗｏｒｄｓ　ｕｈｒａｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ）；ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒ；ｔｅｘｔｉｌｅ；ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　收稿日期：２０１１—０２—１５　修回日期：２０１１—０８—２３　基金项目：国家质检总局科研项目（２０１１ＩＫＩｌＯ）；浙江出入境检验检疫局科研项目（ＺＫ２００９５５）　作者简介：昊刚（１９７６一），男，高级工程师，博士。主要从事生态纺织品检测与环境毒理学研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｕｇ—ｈｚ＠１６３・。。　。　第１期　吴　刚等：基于超高效液相色谱一串联质谱法的纺织品中７种尼泊金酯类防腐剂测定　・９７・　尼泊金酯（ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒ）是一类广谱、高效防腐　剂，１９２４年首次被报道具有抗菌活性，１９３２年即被　用作食品防腐剂，到１９６５年，人们逐渐认识到尼泊　金酯类的防腐作用，并将其广泛应用于食品生产、饮　料加工，化妆品、家具、纺织与皮革等日用化工产品　领域¨Ｉ３　。尼泊金酯因具有酚羟基结构而有杀菌活　性。尼泊金酯的抑菌活性主要是分子态起作用，在　ｐＨ值为３～８的范围内均有很好的抑菌效果　。目　前，工业上商品化应用的尼泊金酯类防腐剂从甲酯　到辛酯，烃基碳链越大，亲油性越强，同时菌体对酯　的吸附量越大，对细菌的发育阻止作用也越好，毒性　则与烷基链长成反比　。尼泊金酯类防腐剂尽　管低毒，但使用量过大会危及人体健康。Ｒｏｕｔｌｅｄｇｅ　等　于１９９８年首次发现尼泊金酯具有雌激素活性，　这～发现对尼泊金酯具有低毒性的旧观点提出了挑　战。过量的雌激素是导致人类乳房癌的主要病因之　一，Ｄａｒｂｒｅ等　对２０名乳房癌患者的肿瘤组织中的　尼泊金酯的含量进行了分析，发现其平均浓度为　（２０．６±４．２）ｎｇ／ｇ。研究表明，人类长期低剂量地　摄入或接触尼泊金酯，部分没有被体内组织酯酶水　解成代谢产物——对羟基苯甲酸，而直接被吸收储　存在人体组织中，从而对人类的身心健康造成严重　影响。　李洁等　采用反相高效液相色谱法，同时测定　化妆品中溴硝丙二醇和尼泊金甲酯、乙酯、丙酯、异　丙酯、丁酯、异戊酯等７种防腐剂。王晓强等¨　应　用反相高效液相色谱法，定量测定化妆品中４种对　羟基苯甲酸酯的含量。关崇新等　采用高效液相　色谱法对洗发液中４种尼泊金酯含量进行直接测　定。这些方法多数属常量分析。漆爱明等”　测定　药品中的酞酸酯和尼泊金酯。沈吴宇等　同时分　析了化妆品中８种邻苯二甲酸酯和４种尼泊金酯。　本文采用超声波萃取法提取样品，利用超高效液相　色谱一串联质谱的快速、高效特点，不需净化即可快　速分离和准确测定纺织品中７种尼泊金酯类防　腐剂　１　实验部分　１－ｌ　材　料　甲醇（ＨＰＬＣ级），尼泊金甲酯（ＭＰ，纯度　８０％）、尼泊金乙酯（ＥＰ，纯度９７．５％）、尼泊金丙　酯（ＰＰ，纯度１００％）、尼泊金丁酯（ＢＰ，纯度１００％）、　尼泊金庚酯（ＨＰ，纯度１００％）、尼泊金异丙酯（ＩＰＰ．　纯度１００％）、尼泊金异丁酯（ＩＢＰ，纯度９９％），以上　各尼泊金酯均购自德国Ｄｒ．ＥＨｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ　ＧｍｂＨ公　司，无水硫酸钠（ＡＲ级）。　１．２仪器设备　超高效液相色谱一串联质谱仪（Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ　Ｑｕａｔｔｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　ＸＥ型，配电喷雾离子源，美国Ｗａｔｅｒｓ　公司），色谱柱：Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ＠ＢＥＨ　Ｃｌ８，５０　ｍｉｌｌ　Ｘ　２．１　ｍｍ（内径），１．７　ｍ（美国Ｗａｔｅｒｓ公司），可控温　超声波浴（频率４５　ｋＨｚ，能保持温度（７０＂４－３）ｑＣ，昆　山舒美超声仪器有限公司），ＨＳ５０１振荡器（德国　ＩＫＡ公司），Ｒ２１０型旋转蒸发仪（瑞士ＢＵＣＨＩ公　司），分析天平（精度为０．１　ｍｇ与ｌ　ｍｇ，瑞士Ｍｅｔｔｅｒ—　Ｔｏｌｅｄｏ公司），氮吹仪，５０　ｍＬ具螺旋盖玻璃管，平底　烧瓶，容量瓶等玻璃仪器，玻璃注射器，０．２２　Ｉｘｍ聚　四氟乙烯过滤头。　１－３　方　法　１．３．１试样制备　取５　ｇ以上有代表性的试样，剪碎至５　ｍｍ×　５　ｍｍ以下，混匀。　１．３．２提取与净化　从混合样中称取约１　ｇ试样，精确至０．０１　ｇ，置　于５０　ｍＬ具螺旋盖玻璃管中，加入２０　ｍＬ甲醇，旋紧　盖子，置于（７０±３）ｃＣ的超声波浴中超声萃取　３０　ｒａｉｎ。冷却至室温后，将萃取液过无水Ｎａ　ＳＯ　层　转入平底烧瓶中。再加入２０　ｍＬ甲醇到样品中，重　复以上操作１次。合并２次提取液，４０℃水浴中减　压浓缩至近干，用甲醇＋水（体积比为１：１）准确定　容为１０　ｍＬ，过０．２２　ｍ聚四氟乙烯过滤头后，供　ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ测定。　１．３．３分析方法　１．３．３．１　超高效液相色谱条件　色谱柱：Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ＠ＢＥＨ　Ｃｌ８，５０　ｍｉｎ×２．１　ｍｍ（内径），１．７　Ｉｘｍ　或相当者；流速为０．３　ｍＬ／ｍｉｎ；柱温为４０　；进样　体积为５　ＩｘＬ；流动相Ａ为甲醇；流动相Ｂ为水；梯　度洗脱程序见表１。　表Ｉ超高效液相色谱梯度洗脱程序表　Ｔａｂ．１　Ｇｒａｄｉｅｎｔ　ｅｌｕｔｉｏｎ　ｐｒｏｇｒａｍ　ｆｏｒ　ＵＰＬＣ　・９８・　纺织学报　第３３卷　１．３．３．２质谱条件　电喷雾负离子源，多反应监测　模式，毛细管电压为３．０　ｋＶ，离子源温度为１１０　ｏＣ，　脱溶剂气温度为３８０℃，脱溶剂气流速（Ｎ　气）为　６００　Ｌ／ｈ；，锥孔反吹气流速（Ｎ：气）为５０　Ｌ／ｈ，碰撞　气流速（Ａｒ气）为０．１６　ｍＬ／ｍｉｎ，其他质谱条件参见　表２。　表２　７种尼泊金酯类化合物质谱条件表　Ｔａｂ．２　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ＭＳ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ　７　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒｓ　注：有上角标ａ的为定量离子的值。　２结果与讨论　２．１样品前处理条件的选择　２．１．１提取溶剂的选择　尼泊金酯类微溶于水，易溶于甲醇、乙醚、丙酮　等有机溶剂　，比较了甲醇、乙醚与丙酮的提取效　果，发现丙酮与甲醇的提取效率相差不大，均高于乙　醚。由于丙酮提取液的颜色较深，所含杂质也较多，　考虑溶剂对样品基质的影响，选择甲醇作为提取　溶剂　１４］。　２．１．２超声萃取条件的优化　选用购自超市的含有尼泊金甲酯的某品牌湿　巾，剪成至５　ｍｍ×５　ｍｍ以下，混匀备用。　２．１．２．１　超声萃取温度的选择　准确称取１　ｇ上述　剪碎样品，精确至０．０１　ｇ，放Ａ５ｏ　ｍＬ具螺旋盖玻璃　管中，加入２０　ｍＬ甲醇，置于超声萃取仪，设置常温、　４０、５０、６０、７０℃等温度，在频率为４５　ｋＨｚ的超声波　浴中，对湿巾样品进行超声提取３０　ｍｉｎ，测得尼泊金　甲酯的含量分别为４１４．６、５０７．１、５２４．７、６０２・５、　６８１．４　ｍｇ／ｋｇ。可以看出，７０℃的水浴温度超声萃　取效果最好。　一般可加热型超声波清洗器的最高加热温度为　７０　ｃＩ＝，而甲醇的沸点为６４．５　ｑＣ，高于此温度（如　９０℃），甲醇会沸腾汽化，不能充分浸没样品，对样　品的提取效率反而降低。实验结果表明，７０℃超声　波浴提取３０　ｍｉｎ，密封提取器中沸腾汽化甲醇的量　较少，液体甲醇仍能浸没样品，提取效率较高，因此　本文选择的最高温度为７０℃。　２．１．２．２超声萃取时间及次数的选择取一定量　上述样品，在水浴温度为７０℃进行超声萃取时间选　择实验。样品经过３０　ｍｉｎ的超声萃取后，再重复进　行超声提取３次，样品经过６０、９０、１２０　ｍｉｎ萃取，测　得尼泊金甲酯的含量分别为６８７．０、８２５．１、８３６．４、　８３８．３　ｍｇ／ｋｇ。考虑样品提取的方便性，采用３０　ｒａｉｎ　超声萃取２次，即共超声萃取６０　ｍｉｎ。　２．１．３振荡萃取条件的选择　取一定量上述样品，加入３０　ｍＬ甲醇，采用　３００　ｒ／ｍｉｎ的振荡速度进行振荡提取，分别提取３０、　６０、９０、１２０　ｍｉｎ，测得尼泊金甲酯的含量分别为　３００．６、３０９．６、３０３．１、３０４．２　ｍｇ／ｋｇ，可见振荡提取　３０、６Ｏ、９０、１２０　ｍｉｎ所得结果差异不明显。实验结果　表明，采用超声提取法的提取效率远远高于振荡提　取法。　２．２　线性关系　用甲醇和水（体积比为１：１）配制７种尼泊金酯　类化合物的混合标准溶液，质量浓度分别为０．１、　０．３、０．５、０．７、１．０　Ｉｘｇ／ｍＬ，在以上色质联用条件下，　每种浓度至少重复进样３次，得到峰面积的平均值，　对进样浓度与峰面积绘制标准工作曲线，峰面积与　质量浓度成正比，其线性方程与相关系数ｒ及参考　保留时间见表３。结果表明线性相关性较好。以　３倍信噪比（Ｓ／Ｎ＝３）确定最低检出浓度（ＬＯＤ值），　其中尼泊金甲酯（ＭＰ）的ＬＯＤ值为４．５　ｔｘｇ／ｋｇ，尼泊　金乙酯（ＥＰ）的ＬＯＤ值为４．５　Ｉｘｇ／ｋｇ，尼泊金异丙　酯（ＩＰＰ）的ＬＯＤ值为１１．４　Ｉｘｇ／ｋｇ，尼泊金丙酯（ＰＰ）　的ＬＯＤ值为１２　Ｉｘｇ／ｋｇ，尼泊金异丁酯（ＩＢＰ）的ＬＯＤ　值为４．８　Ｉｘｇ／ｋｇ，尼泊金丁酯（ＢＰ）的ＬＯＤ值为　４．７　ｇ／ｋｇ，尼泊金庚酯（ＨＰ）的ＬＯＤ值为４　ｔｘｇ／ｋｇ；　以Ｓ／Ｎ＝１０确定最低定量浓度（ＬＯＱ值），ＭＰ与　ＥＰ的ＬＯＱ值均为１４．８　ｇ／ｋｇ，ＩＰＰ的ＬＯＱ值为　３７．６　ｇ／ｋｇ，ＰＰ的ＬＯＱ值为３９．６　ｉｘｇ／ｋｇ，ＩＢＰ的　ＬＯＱ值为１５．８￣ｘｇ／ｋｇ，ＢＰ的ＬＯＱ值为ｌ５．５　ｔｘｇ／ｋｇ，　ＨＰ的ＬＯＱ值为１３．２　Ｉｘｇ／ｋｇ。　第１期　吴　刚等：基于超高效液相色谱一串联质谱法的纺织品中７种尼泊金酯类防腐剂测定　・９９・　２．３添加回收率与精密度　分别在空白棉布和涤纶试样中加入７种尼泊金　酯类化合物的混合标准溶液，添加量分别为０．５、　１．０、３．０　ｍｇ／ｋｇ，设置６次重复测试，按上述前处理　和分析方法，测定试样中的添加回收率，结果见　表４、５。６次平行测定结果的相对标准偏差（ＲＳＤ）　最小为４．６０％，最大为１４．８８％，同一试样的重现性　较好，但是棉布试样中的相对标准偏差一般高于涤　纶试样，这可能由于不同样品基质对尼泊金酯类化　合物的吸附有一定差异导致的。　表４　７种尼泊金酯在棉布中的添加回收率实验结果（ｎ＝６）　Ｔａｂ．４　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｆｏｒ　７　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒｓ　ｓｐｉｋｅｄ　ｉｎｔｏ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆａｂｒｉｃ（ｎ＝６）　表５　７种尼泊金酯在涤纶中的添加回收率实验结果（ｎ＝６）　Ｔａｂ．５　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｆｏｒ　７　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒｓ　ｓｐｉｋｅｄ　ｉｎｔｏ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（ｎ＝６）　２．４色谱条件的选择　本文选择的７种尼泊金酯类化合物，随着烷烃　链的增长，分子质量逐渐增大，极性逐渐减弱，其中　金异丙酯（ＩＰＰ）的多反应离子监测质谱图；图３为　通道２采集的尼泊金丙酯（ＰＰ）和尼泊金异丁　酯（ＩＢＰ）的多反应离子监测质谱图；图４为通道３　采集的尼泊金丁酯（ＢＰ）和尼泊金庚酯（ＨＰ）的多反　还有２组同分异构体：尼泊金丙酯与尼泊金异丙酯，　尼泊金丁酯与尼泊金异丁酯，较难分离。尼泊金酯　类化合物不耐酸，在ｐＨ值为２．５时迅速分解，因　此，流动相体系中不宜加酸。本文采用甲醇与水作　为流动相，采用具有１．７　ｐＬｍ颗粒的ＢＥＨ　Ｃ　微晶液　相色谱柱，在超高压条件下，以一定的梯度洗脱将　应离子监测质谱图。由图可知，以上色谱条件完全　能够满足７种尼泊金酯类化合物的分离与测定。　２．５　实际样品的检测　用上述所建立的分析方法对市售的某些品牌湿　巾样品进行测定，结果见表６。可见，湿巾样品中均　不同程度地含有尼泊金甲酯残留，部分样品还含有　７种尼泊金酯类化合物进行了有效分离¨　，它们的　ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ总离子流图谱见图１。图２为通道１　采集的尼泊金甲酯（ＭＰ）、尼泊金乙酯（ＥＰ）和尼泊　尼泊金乙酯，而且含量都较高，这种情况应当引起科　研工作者和消费者的注意。　・１００・　纺织学报　第３３卷　５　７３　４．５５　０　１．００　２　００　３　００　４　００　５．００　６　００　７　００　ｔ／ｍｉｎ　图１　７种尼泊金酯类化合物标准物质的　ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ总离子流色谱图　Ｆｉｇ．１　Ｔｏｔａｌ　ｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ　ｆｏｒ　７　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒｓ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｂｙ　ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ　２　８４　。　　．　．．　．　　。．　０　１　００　２．００　３　００　４．００　５　００　６．００　７　００　２　１Ｏ　１，６９　．　　．０　１．００　２　００　二　．３．００　４　００　　５　００　．　６　００　．　７　００　．　ｔ／ｍｉｎ　图２通道１的ＵＰＬＣ．ＭＳ／ＭＳ多反应　离子监测质谱图　Ｆｉｇ．２　Ｍｕｈｉｐｌｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＭＲＭ）　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｃｈａｎｎｅｌ　１　表６实际样品测定结果　Ｔａｂ．６　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｍｇ／ｋｇ　注：ＮＤ表示未检出。　４．５５　０　１　００　２　００　３．００　４　００　５　００　６．００　７．００　３　４８　０　１　００　２．００　３．００　４　００　５．００　６．００　７　Ｏ０　ｔ／ｍｉｎ　图３　通道２的ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ多反应离子监测质谱图　Ｆｉｇ．３　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＭＲＭ）　ｅｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｃｈａｎｎｅｌ　２　５　７３　０　１．００　２．００　３．００　４　００　５　００　６．００　７　００　４　５４　Ｏ　１　００　２．００　３　００　４　００　５　００　６　００　７　００　／／ｍｉｎ　图４通道３的ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ多反应　离子监测质谱图　Ｆｉｇ．４　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＭＲＭ）　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｃｈａｎｎｅｌ　３　３　结　论　本文采用超声波萃取法提取样品，利用超高效　液相色谱一串联四极杆质谱联用快速、高效的特点，　在７　ｒａｉｎ内能够同时准确地分离与测定纺织品中　７种尼泊金酯类防腐剂。该方法简化了实验步骤，　大幅提高了工作效率，而且具有准确可靠、重复性　好，灵敏度高等优点，适合于样品的批量检测。　参考文献：　［１］　万素英，李琳，王慧君．食品防腐和食品防腐剂［Ｍ］．　北京：中国轻工业出版社，１９９８：３—８．　ＷＡＮ　Ｓｕｙｉｎｇ，ＬＩ　Ｌｉｎ，　ＷＡＮＧ　Ｈｕｉｊｕｎ．　Ｆｏｏｄ　Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｆ０ｏｄ　Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ　［Ｍ］．　Ｂｅｉｊｉｎｇ：　Ｃｈｉｎａ　Ｌｉｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｐｒｅｓｓ．１９９８：３—８．　第１期　吴　刚等：基于超高效液相色谱一串联质谱法的纺织品中７种尼泊金酯类防腐剂测定　・１０１・　［２］　李晓莉，张乃茹，张永宏，等．尼泊金酯类防腐剂的研　究进展［Ｊ］．河北轻化工学院学报，１９９５，１６（１）：５８—　６２．　Ｌ１　Ｘｉａｏｌｉ，ＺＨＡＮＧ　Ｎａｉｒｕ，ＺＨＡＮＧ　Ｙｏｎｇｈｏｎｇ，ｅｔ　ａ１．　Ｒｅｃｅｎｔ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｂｅｉ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９９５，１６（１）：５８—６２．　［３］　黄茂福．化学助剂分析与应有手册［Ｍ］．北京：中国　纺织出版社，２００１：１７６７—１７８４．　ＨＵＡＮＧ　Ｍａｏｆｕ．Ｍａｎｕａｌ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｉｎａ　Ｔｅｘｔｉｌｅ＆　Ａｐｐａｒｅｌ　Ｐｒｅｓｓ，２００１：１７６７—１７８４．　［４］　张群林，刘毅，李俊，等．食品和药品中对羟基苯甲酸　酯类防腐剂色谱分析法的研究进展［Ｊ］．安徽医药，　２００６，１０（４）：２４１—２４４．　ＺＨＡＮＧ　Ｑｕｎｌｉｎ，ＬＩＵ　Ｙｉ，ＬＩ　Ｊｕｎ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｐａｒａｂｅｎ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ　ｉｎ　ｆｏｏｄｓ　ａｎｄ　ｄｒｕｇｓ［Ｊ］．Ａｎｈｕｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２００６，１０（４）：２４１—２４４．　［５］　ＫＡＢＡＲＡ　Ｊ　Ｊ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ：　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ［Ｍ］．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，　１９８４：２２５．　［６］　杨寿清．对羟基苯甲酸酯衍生物的理化性质及其在　食品中的应用［Ｊ］．冷饮与速冻食品工业，２００３，　９（３）：３０—３１．　ＹＡＮＧ　Ｓｈｏｕｑｉｎｇ．Ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ—ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｐａｒａ—ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｅｓｔｅｒ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　ｆｏｏｄ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ［Ｊ］．Ｂｅｖｅｒａｇｅ＆Ｆａｓｔ　Ｆｒｏｚｅｎ　Ｆｏｏｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００３，９（３）：３０—３１．　［７］　ＲＯＵＴＬＥＤＧＥ　Ｅ　Ｊ，ＰＡＲＫＥＲ　Ｊ，ＯＤＵＭ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｓｏｍｅ　ａｌｋｙｌ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｂｅｎｚｏａｔｅ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ（ｐａｒａｂｅｎｓ）ａｒｅ　ｅｓｔｒｏｇｅｎｉｃ［Ｊ］．Ｔｏｘｉｃｏｌ　Ａｐｐｌ　Ｐｈａｒｍａｃｏｌ，１９９８，１５３：　１２—１９．　［８］　ＤＡＲＢＲＥ　Ｐ　Ｄ，ＡＬＪＡＲＲＡＨ　Ａ，ＭＩＬＬＥＲ　Ｗ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｐａｒａｂｅｎｓ　ｉｎ　ｈｕｍａｎ　ｂｒｅａｓｔ　ｔｕｍｏｕｒｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２００４，２４（１）：５—　１３．　【９］　李洁，赵金辉．化妆品中溴硝丙二醇和尼泊金酯的高　效液相色谱法的测定［Ｊ］．中国公共卫生，２００１，　１７（１）：９３—９４．　ＬＩ　Ｊｉｅ，ＺＨＡＯ　Ｊｉｎｈｕｉ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｒｏｍｉｎｅ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ａｎｄ　ｅｓｔｅｒ　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒｓ　ｉｎ　ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ　ｂｙ　ｈｉｇｈ　ｐｅｆｒｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈｅａｌｔｈ，２００１，１７（１）：９３—９４．　［１Ｏ］　王晓强，胡文炬，张军．高效液相色谱法测定化妆品　中对羟基苯甲酸酯类防腐剂［Ｊ］．色谱，１９９４，１２（２）：　１４４一ｌ４５．　ＷＡＮＧ　Ｘｉａｏｑｉａｎｇ，ＨＵ　Ｗｅｎｊｕ，　ＺＨＡＮＧ　Ｊｕｎ．　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ—ｅｓｔｅｒｓ　ｉｎ　ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ　ｂｙ　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏ—　ｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ）［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏ—　ｇｒａｐｈｙ，１９９４，１２（２）：１４４—１４５．　［１１］　关崇新，曾秀娥，回瑞华，等．洗发液中尼泊金酯的测　定［Ｊ］．鞍山师范学院学报，２００４，６（６）：５６—５７．　ＧＵＡＮ　Ｃｈｏｎｇｘｉｎ，ＺＥＮＧ　Ｘｉｕｅ，ＨＵＩ　Ｒｕｉｈｕａ，ｅｔ　ａ１．　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒ　ｉｎ　ａ　ｓｈａｍｐｏｏ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎｓｈａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００４，６（６）：５６—５７．　［１２］　漆爱明，李玫瑰，毛丽秋．微滴液相微萃取技术用于　气相色谱一质谱法分析药品中的酞酸酯和对羟基苯　甲酸酯［Ｊ］．色谱，２００８，２６（３）：３０６—３０９．　ＱＩ　Ａｉｍｉｎｇ，ＬＩ　Ｍｅｉｇｕｉ，ＭＡＯ　Ｌｉｑｉｕ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ　ｄｒｏｐ　ｍｉｅｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｐａｒａｂｅｎｓ　ｉｎ　ｄｒｕｇｓ　ｂｙ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　０ｆ　Ｃｈｒｏｍａｔ０ｇｒａｐｈｙ，２００８，２６（３）：３０６—３０９．　［１３］　沈吴宇，应丽艳，曹云峰，等．固相萃取一气相色谱／质　谱法同时测定化妆品中的邻苯二甲酸酯和对羟基苯　甲酸酯［Ｊ］．色谱，２００７，２５（２）：２７２—２７５．　ＳＨＥＮ　Ｈａｏｙｕ，ＹＩＮＧ　Ｌｉｙａｎ，ＣＡＯ　Ｙｕｎｆｅｎｇ，ｅｔ　ａ１．　Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ　ａｎｄ　ｐａｒａｂｅｎｓ　ｉｎ　ｃｏｓｍｅｔｉｃ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｂｙ　ｇａｓ　ｃｈｒ０ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔ０ｇｒａｐｈｙ，２００７，２５（２）：　２７２—２７５．　［１４］　吴刚，赵珊红，吴俭俭，等．凝胶渗透色谱净化一超高　效液相色谱串联质谱法测定皮革制品中７种尼泊金　酯类防腐剂［Ｊ］．色谱，２０１１，２９（６）：５０１—５０６．　ＷＵ　Ｇａｎｇ，ＺＨＡＯ　Ｓｈａｎｈｏｎｇ，ＷＵ　Ｊｉａｎｊｉａｎ，ｅｔ　ａ１．　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　７　ｎｉｐａｇｉｎ　ｅｓｔｅｒ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｂｙ　ｕｌｔｒａ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒ０ｍａｔ０ｇｒ　ｐｈｙ—ｔａｎｄｅｍ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｗｉｔｈ　ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｃｌｅａｎ—ｕｐ［Ｊ］．　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１　１，２９（６）：５０１—５０６．