_间二甲苯的分离和利用

间二甲苯的分离和利用顾文华在混合二甲苯中位异构化间二甲苯的含量最多但用途却远远不及其它组份那样广泛加上长期找不到经济的方法分离出高纯度的间二甲苯(以下简称间位或MX)不得不将大部分的间或者直接掺入汽油作燃料1976年日本间二甲苯进行异构化的占间位总量的80肠进入七十年代以来利条件美国意大利相继采用日本三菱瓦斯化学公司开发的萃取法建厂投产由于提取高纯度间二甲苯获得解决间二甲苯的产量有所增长为间位的应用研究提供了有现在国外在继续探索分离间位的各种技术路线的同时正在积极研究间位及其衍生物的新用途位的试验工作其销路逐渐扩大在国内一些单位结合对二甲苯的分离F也开展了分离间哈尔滨化工研究所探索了HBF3萃取分离法南京有机化工厂和湘潭聚江苏省化工研乙烯厂在分子筛分离对二甲苯的同时可得到部份纯度95一98%的间位产品究所继分子筛分离对二甲苯之后目前为止专题研究了吸附分离间位并取得了较好的结果其原因但是到国内尚未确立规模较大的工业化的分离方法一方面由于分离技术达到工业化要求尚有一定距离另一方面长期存在的间位销路问题影响了系统研究其分离技术的积极性本文目的试图通过对国外概况介绍一引起对于间位分离和利用的重视方分离法分离混二甲苯的关键在于间出位对二甲苯的分离若能找到一个经济的方法先将间位分则其它异构体就可用精馏法方便地单独分离长期以来人们尝试了各种方法来分离间如精馏法1萃取法1〕吸附法和丁基化法等但目前实现大规模工业化的还只有萃取法萃取法〔〔2〕日本三菱瓦斯化学公司从1962年开始研究用各种方法从混二甲苯中分离间二甲苯经过一系列探索试验后吨认为用HF一BF3萃取分离间位是最有希望的方法(简称MGCC法)该法与间位异构化技术相配套随后在1968年底投产0万吨装置年处理二甲苯1年产间位2万美国意大利采用该法投产到1976年为止包括正在建设的装置在内使用该法对混二甲苯处理量共达70万吨/年(1)基本原理该法是利用混二甲苯异构体酸碱度不同而分离的分别为0树EBPXMXBF3OX*的相对酸碱度1300和一12间位的碱度最弧优先与HF生成络合物络合反应的速度最快甲苯产品形成的络合物最稳定经HFBF3多段逆流萃取可得9肠以上高纯度间二二甲苯与HFBF3进行液MX+HF+BF3三二MXHBF—液萃取反应如下`(z),EB表示乙苯PX表示对二甲苯OX表示邻二甲苯MX表示间二甲苯PX+HF+BF3乙二PXHBF`(一2))由(1)(2)两式得:MX+PXHBF一`二MXHBFKmp表示MX相对于PX的相对碱度`右进行生成MXHBF+PX3KntpKmp=3一(0103反应式()的说明该反应极易向然后加热分解得MX(2)工艺流程图1MGCC法工艺流程;图中16二甲苯;27异构化反应器EB塔3;萃取分离器9;4分解器io;5;轻馏份塔11;OX塔;,;sEB14重馏份塔;MX塔MX:12OX一3PX分离器;PX如图器1所示原料混二甲苯和来自异构化反应器的循环二甲苯合并后连续进入萃取分离同时分解器回收的HFBF3从分离器的上部进入进入蒸馏工段与间位反应后生成的络合物自分离器底部放出萃余液从顶部出来在第一蒸馏塔分离邻位对二甲苯和乙苯则在第二蒸馏塔互相分开2一98肠的对位得纯度9再结晶得高纯度对二甲苯从分离器底部出来的间位络合物一部份进入类似于蒸馏塔的分解器加热分解:M入n一一廿r4e△-)M入十n_r一一十3br该分解反应只要供给热量就能顺利进行发生异构化反应由于HFBF是有效的异构体催化剂必须防止HFBF3顶部回收后返回萃取分离器底部物料经蒸馏便得9肠以上纯度的间二甲苯产品BF3从分解器来的一部份间位与来自分离器的间位络合物合并进入异构化反应器在HF催化剂作用下异构成对位和邻位:再送入萃取分离器分离(a3)MGCC法的特点能回收高纯度(>9肠)的MX产品调节幅度大b萃余液中无MXc(>。1肠)减轻了乙苯BF3邻二甲苯蒸馏分离的负荷异构化催化剂和萃取剂HF相同无需氢气和贵金属催化剂异构化的收率高产物PX(/)X比值大萃取和异构化全部在液相进行温度缓和P2吸附法七十年代以来于小试验阶段美国环球油品公司(UO)模拟移动床分子筛液相吸附分离的Sorbex技术已大规模工业应用于分离对二甲苯美国专利报道〔附分离装置与分馏蒸馏塔蒸馏分离区品直链烷烃和直链烯烃然而吸附分离间位目前仍处”〕a用K或KB等阳离子的X或Y型分子筛吸附剂利用模拟移动床吸整个流程如图;异构化联合进行分离能回收间位和其它异构体2混二甲苯进入第一精馏塔塔顶馏出物中无邻位送到异构化区被异构化塔底物料送入第二进入吸附在塔底得邻二甲苯产品7肠)塔顶馏出物以间位和对位为主(>9对位被分子筛选择吸附间位和甲苯吸余液进入蒸馏塔分出甲苯便得间二甲苯产UOP用甲苯解吸被吸附的对位解吸液进入另一蒸馏塔分出甲苯得对二甲苯产品公司还试用了分馏纯度的MX选择吸附4分步结晶和异〔5〕构化的联合工艺〔〕;从混二甲苯中分出高PX和OX最近有关专利2一0介绍用结构Al/iS比0a5的NY分子6筛2肠)在125℃部份脱水后(含水1选择吸附间二甲苯日本专利〔“〕报道用含钠视钙铭和钡等阳离子的Y型分子筛作吸附剂选择吸附间位能够回收998肠纯度的间位产品图2叨附分离工艺流程图该专利称本法不仅能够从间位含量高的混二甲苯中分离得到高收率的间位而且从间位含4量低的二甲苯也能有效地分出间位美国Ab串联cer公司发展的色谱分离法〔7〕也属于吸附法中试装置分离柱的直径叹三柱六十年代末期建成一套年处理45万吨混二甲苯装置能同时获得”肠纯度的间二甲苯和对二甲苯产品3但该法未进一步发展〔9〕蒸馏法〔8〕为了提高间对位之间的比挥发度往二甲苯里添加二甲基甲酞胺由于有机胺对间位的亲和力强4降低了间位的挥发度或者在间对位中加入有机金属化合物使芳烃异构体发生选择性金属化以此增大间对位之间的相对挥发度然后通过简单蒸馏分离丁基化分离法由于异构体的立体障碍关系芳香族化合物进行特丁基化时特丁基化7度为1:8在烷基的邻位上难以发生例如二甲苯中的对二甲苯就不发生丁基化26而MXEBOX特丁基化的相对速:利用这个原理德久〔’。〕首先发表了用特丁基苯分离二甲苯异构体后来岛田和长洪〔1〕发现甲苯用特丁基苯丁基化了异构体之间会进一步发生烷基转移和异构化反应他们采用氯化铝作催化剂1为了克服这个缺点3甲苯和ACI1将二一特丁基甲苯和特丁基氯加入间对二在室温反应小时经水洗干燥1蒸馏特丁基间二甲苯自塔底分出然后加入甲998帕的在室温进行烷基反应小时得965肠纯度的间位同时可得纯度对位和99操作9肠的邻位产品长洪等〔`2〕采用特丁基化蒸馏分离特丁基间位和烷基转移三步分离得到999%纯度的间位二主要用途〕国外正在积极开展间二甲苯及其衍生物的应用研究〔染料用来制造新型树脂合成橡胶塑料和粘合剂等从间二甲苯生产的产品有间苯二酸间苯二胺间苯二酞氯间甲苯甲酸24一二甲撑苯胺35一二甲苯酚对氯二甲酚间二甲苯磺酸钠等其中以简述如间苯二胺增长的速度最快F现以间二甲苯为原料生产的一些产品的用途和生产方法1间苯二酸〔`4〕〔15〕m阿莫柯公司(A化生成间苯二酸oc。)用重金属钻盐和嗅化物作催化剂间二甲苯在醋酸溶剂中液相氧另一个方法是用亚硫钱液相氧化法间二甲苯先氧化成间甲苯甲酸丙二醇然后进一步氧化成间苯二酸产的热固性树脂方面间苯二酸大址用于生产不饱和聚酷如间苯二酸马来酸醉和交联剂苯乙烯生具有耐冲击强度高;耐腐蚀性强防开裂性好的特点汽车车身间苯二酸生产的树脂多数用来生产玻璃钢增强塑料其次是生产醇酸树脂性耐磨性应用在船舶海运事业活动房子和油贮槽等间苯二酸代替邻苯二酸生产的产品有优良的强度耐腐蚀性和韧间苯二酸生产的纤维和薄膜的使用温度可达225℃增强以后则更高间苯二酸还可生产特种尼龙i甲酷苯二酸’.2可作为聚酚纤维薄膜的改性剂和交联剂间苯二酸二辛醋作为迁移速度慢的乙烯型增塑剂二乙酚市场非常需要5一间苯二酸还可制取间二丙酩二异辛酷二苯醋和.硝基间苯二酸等化工产钻间苯二情ZS`“氧(或空气)的混合气通过VO等氧化催化剂可直接合成间苯二腊〔〕间二甲苯和氨7呱产品纯度大于9近来Ammon0单一催化剂的产品收率低故用钒u铬和硼复合催化剂V:G:B=1:05~20:。1~02鲁姆斯公司(Lmmus,7〕ia)开发了比常规的氨氧化法优越的氧化氨解法(Oxdtoin1ysis)生产间苯二睛〔其特点是不要分子氧而依靠催化剂金属氧化物里的品格与老法相比的主要优点是氧催化剂变成还原态后经再生变成高价氧化态循环使用产品收率高原料消耗和操作费用低统成本低达80一85肠反应器里无分子氧无爆炸危险8磅;氨回收系5废气少年产900吨间苯二睛剂及药品费1l二厂侮磅产品原料消耗为间二甲苯09氨092磅;催化美分间苯二睛卜要用作农艺化学品的中间体合成纤维和塑料工业的原料间苯二睛经过氯化制成四氯间笨二睛MXD一6是一种高效低毒的杀菌剂和除草剂间苯二睛加氢生成间苯二甲撑二胺是尼龙和间苯二甲撑异氰酸醋的原料〔,的间苯二甲撑二胺与己二酸共聚制成尼龙6通称其强度形稳性和防潮性均比尼龙好此外还有较好的光泽弹性和可染性日本1972年建成5000吨/年的生产装置间苯二甲撑二胺能生产透明聚酞胺〔1“〕是聚氨醋类泡沫体间苯二甲撑二胺经光合作用制得间苯二甲撑二异酸酷〔2“〕弹性纤维合成皮革合成橡胶和涂料等原料4间苯1〕二酞氯〔2聚酞胺等高分子材料的重要原料其生产过程分两步间二甲苯先经支链氯化成六氯间二甲苯然后在缩合催化剂存在下六氯间二甲苯与间苯二酸反应生成间苯二酞氯是聚酿:间苯二酞氯CC13COOH、ce13COCI}}}C。。。凸\\划5自\\划〕一自\\划2+cocl3ZHlc4一硝基间二甲苯〔24一硝基间二甲苯是工业上重要的化合物24一二甲基苯胺(用作汽油的抗震剂)的2原料过去一般利用混合酸使间二甲苯硝化制得但有副产一硝基间二甲苯和二硝基物的.产钻4一硝基间二甲苯占硝基缺点现在改用间苯二磺酸和磷酸混合催化剂硝化间二甲苯二甲苯混合物的96肠4一96二甲苯酚〔23〕(24〕二甲苯酚是塑料2溶剂:农用杀菌(虫)剂和医药方面的原料间二甲苯酚制法如下一二甲苯酚间二甲苯与丙烯烷基化制成1一异丙基24一二甲苯于对异丙基甲苯一苯酚法的条件下进一步反应生成24一二甲苯酚14然后在类似33一二甲苯酚一〔5〕一二甲苯磺酸一〔在常压5〕120一200℃间二甲苯和硫酸水溶液接触反应4〕主要生成1和13一二甲苯磺酸一〔在105一190℃反应则以前者产55肠在有或者无硫酸存在常压一二甲苯磺酸一〔〕可占71013一二甲苯磺酸一〔4〕容易加水分解成二甲苯和硫酸2一020℃(或与水蒸汽接触)品为主1选择合适条件13但3一二甲苯磺酸一〔5〕在此条件下加水分解的速度极慢借此可提纯113一二甲苯磺酸一〔5〕间二甲苯磺酸经过碱熔就生成三3一二甲苯酚一〔束语5〕结HF一BF3萃取法是至今唯一大规模工业化分离间二甲苯的方法该法具有独特的优点由于首先高效率地分离出高纯度间位BF3大大简化了其它异构体的分离该法的缺点是HF的腐蚀性很强且剧毒如能解决防腐防毒措施操作简便是分离间二甲苯的理想方法投资和操作费用省吸附法是七十年代发展起来的新工艺设备简单产品收率高国内吸附分离间二甲苯的研究工作虽不及分离对二甲苯那样深入但基本原理相同单柱分离试验结果果较好二酸间二甲苯的纯度和收率较高经模拟移动床连续吸附分离初步试验表明效是适合国情较有发展前途的方法其它的分离法距工业化的水平更远近儿年来国内在间二甲苯及其衍生物的利用方法已做了一些工作间苯二胺制备的产品有间苯间苯二睛芳香尼龙和农药杀菌剂等但均未放大投产预计今后随着三大合成材料以及农药发展的需要间二甲苯的生产和应用范围将有较大的发展参〔1〕考(1970文献化学工学(日)6〔11〕524)(下转第42页)参考文献年月es.1通se25Z9Ia69[S87643LI01中国科学院化学研究所一乙基己酸亚锡的试制(1971)(1970)375275(1974)G。GrOffenen2i008941128634erOff特许公报GGerer昭34一1965950007(1956)(East)76493(1970)特许公报特许公报U昭49一34653笼l召52一29725(1967)江苏省化工研究所橡胶组合成橡胶工业5P33045一61978年5期69一70页FrG1319069(1965)。ra(Est)83990(1971)U5P359516635462633940517USU5PP(1065)(1970)(1976)(1974)CA5329174(NethApplU1t7300306j)(1975)5aP5939128(1976)CA7763一05(g)l516400(1965)护洲(1972)沪、~一,,,,,,,,叼叼、、、~甘,,(上接第53页)〔2〕CHEMTECH6〔11〕71`(1976)〔3〕[4〕〔〔56U555PPP3700744UIJ5773546〕4014949〕特许公告Cheml沼52一933〔7〕Eng76〔11〕1了。(301969)〔8〕〔9〕[10〕12〕C特许公告Cheo昭45一22552EngNew摊24(1971)一1398-29〔5〕〔11〕石汕学会志(日)特许公告特许公告l]“41峨09(1976)481召一164961977〔13〕〔14〕L海化工年第6期ingHydHydroearroear`,bonProeess50〔8〕113((((19711979)))〔一5〕〔16〕bonbonbonProeessing55〔i〕195特许公悦Hydrl石49一45860〔17〕〔15〕(19〕oearProeessroeessing55〔2〕10319761972HydrUoearPing51〔2〕100))SP4018746〔20〕〔21〕〔2幻HydroearbonProeessing54(11〕222(1975特许公告特许公告特开昭49一40458日本化学会志1召52抽5691(1977)〔23〕[24〕日召49一33193一102236