分散聚合法聚苯乙烯微球粒度标准物质的研制

分散聚合法聚苯乙烯微球粒度标准物质的研制

姚

尧

常子栋

郭知明

李红亮

孙银合

300072）

*

蒋君杰

（天津市计量监督检测科学研究院，天津

摘

要：利用分散聚合法合成了单分散聚苯乙烯微球，用国家一级标准物质校正放大倍数的扫描电子显微镜对合成出的

微球粒径分布符合正态分布，粒径分布相对标准偏差为4.6%。粒径聚苯乙烯微球进行了定值及粒径统计。定值结果表明，大小、粒径分布及不确定度符合国家计量检定规程要求。

关键词：聚苯乙烯微球；单分散；分散聚合法中图分类号：O62

文献标识码：A

DOI：10.16428/j.cnki.cn10－1469/tb.2019.04.006

0引言1

1.1

实验部分

原料

医药行业、环保领域等，其量值准确关乎药品质

环境监测数据，因此，需对液体颗粒计数器进行量、

检定。根据国家计量检定规程JJG1061－2010《液要求，使用不同粒径分布的单分散体颗粒计数器》

常用的单分散粒度粒度标准物质进行检定。目前，

因此，我们尝试采用标准物质由聚苯乙烯微球制成，

分散聚合法制备聚苯乙烯微球标准物质。样品的定均匀性和稳定性均符合国家二值过程溯源链完整，

级标准物质要求。

聚苯乙烯的制备方法主要有5种，分别是乳液［1］［2］［3］

无皂乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、聚合法

［4］

苯乙烯（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；聚

分析纯，成都市科隆化学品有乙烯吡咯烷酮（PVP，

天津市风船化学试剂限公司）；无水乙醇（分析纯，

分析纯天津科技有限公司）；偶氮二异丁腈（AIBN，

市大茂化学试剂厂）；实验用水均符合GB/T6682－《分析实验室用水》2008中二级水标准。1.2聚苯乙烯微球的制备

AIBN及苯乙烯加入到60mL无水将原料PVP、

使用乙醇中。超声溶解后转移到250mL三口瓶中，循环水后在高纯氮气除氧30min。开启机械搅拌、

70℃下反应12h。反应结束后用滤布除去大块沉淀然后离心分离产物。使用无水乙醇洗涤3次后物，

在50℃下干燥48h。使用筛子对产物进行分离后得到单分散粒径微米尺度的聚苯乙烯微球。1.3聚苯乙烯微球的表征

JSM－7500F，使用扫描电子显微镜（SEM，日本粒径进行表征。为了形成完电子）对产物的形貌、

整的溯源链，同时对国家一级标准物质（GBW09702，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任进行了SEM表征。微球的平均粒径公司）处理后，

按统计方法进行计算。

和种子溶胀法

［5］

。乳液聚合法和悬浮聚

合法难以制得微米级粒子；无皂乳液聚合制得的微

球粒径小且控制条件太严格；种子溶胀法反应条件可适不宜控制。而分散聚合法生产工艺相对简单，

产品粒径可控，粒度分布窄，较适用于生产应性强，

我们选择分散聚合法进行聚苯乙标准物质。因此，

烯微球的制备工作。

采用分散聚合法进行反应的过程中，微球的粒

稳定剂用量、引发剂用径及粒径分布受单体浓度、

反应温度和反应时间等诸多因素影响，因此，在量、

合成过程中需精确控制反应条件。为了得到符合国家计量检定规程JJG1061－2010《液体颗粒计数器》4］选择了合适的要求的标准物质，我们参考文献［

制备出了符合要反应条件并针对需求进行了优化，求的单分散微米尺度的聚合物微球。

2

2.1

结果与讨论

标准物质的定值

采用的测量方法是SEM测量法。对于SEM的

采用国家一级标准值来校正。在表征中，放大倍数，

*基金项目：天津市市场和质量监督管理委员会科技计划项目（2018－W32）

—20—

同一个样品架上的样品参数设置完全相同，所以，样品实际放大倍数完全相同。根据测量照片上的样品尺寸来计算聚苯乙烯微球的粒径。

聚苯乙烯微球的SEM图片如图1所示。可以经过处理、分离后得到的聚苯乙烯微球粒径分看出，

表面光滑无缺陷，无变形。布较窄，

（a）低倍

（b）高倍

图1聚苯乙烯微球的SEM图片

图2粒径数量累计分布图

粒径标准物质的定值结果如表1所示，粒径数

粒径分布相对量累计分布图如图2所示。经计算，

标准偏差为4.6%。结果显示制备出样品的粒径分

峰值粒径、中值粒径、均值粒径相对标准偏布已知，

差符合检定规程要求。

表1

聚苯乙烯微球粒径定值结果测定数

/粒

统计结果表2编号

1

225.025.225.1

325.124.825.0

425.025.525.3

902

峰值粒径/μm25.0

中值粒径/μm25.0

均值粒径/μm25.2

2.2均匀性检测

由于每个样品均需要单个定值，因此，只进行瓶内均匀性检测。将1.00g样品加水稀释至微球的质超声分散后倒入20个样品瓶中，抽取量分数为1%，

11个样品进行SEM测定，分析结果如表2所示。峰相对标准偏差为0.1%，值粒径标准偏差为0.1μm，

中值粒径标准偏差为0.3μm，相对标准偏差为1.2%；均值粒径标准偏差为0.2μm，相对标准偏差为0.7%。符合JJF1343－2012中对均匀性的要求。

聚苯乙烯微球均值粒径均匀性检测结果

525.025.425.4

625.024.624.8

725.024.824.9

825.125.325.0表3

925.024.925.1

1025.025.425.2

1125.025.325.1

标准偏差相对标准偏差0.10.30.2

0.1%1.2%0.7%

峰值粒径/μm25.0中值粒径/μm25.1均值粒径/μm25.2

2.3稳定性考察

聚苯乙烯微球均值粒径稳定性考察结果

025.025.025.2

125.024.925.1

225.125.025.1

325.125.125.0

425.025.025.1

5

6

对制备出的样品进行了6个月的稳定性考察，每次考察间隔30天，结果如表3所示。6个月内测定峰值粒径的最大差值为0.1μm；中值粒径的最大差值为0.2μm；均值粒径的最大差值为0.2μm。符

因此，所制备合JJF1343－2012中对稳定性的要求，的标准物质有效使用期不小于6个月。

时间/月峰值粒径

/μm中值粒径/μm均值粒径/μm

25.025.125.025.025.225.1

—21—

3

3.1

测量结果不确定度的评定

建立测量模型

3.2A类不确定度的评定

每个颗粒均测量10次，单次测量结果记作lj，

因此有：

s（l）=

［6］

根据计量检定规程JJG1061－2010，对标准物质的定值不确定度有要求。合成的聚苯乙烯微球

使用扫描电子显微镜以国家一级标准物质为标准，

因而有：定值，

l

D=D0

l0

D为样品粒径，式中，μm；D0为标准物质粒径，

mm；l0为电子μm；L为电子显微照片中样品直径，

mm。显微照片中标准物质直径，

表4

1

GBW09702样品

2.486.15

槡s（l）

∑j=1（lj

1010－l）

2

10－1

－l0）

2

s（l0）=uA1=uA2=

槡∑j=1（l0j

10－1

10槡s（l0）10槡标准偏差/mm

0.020.02

SEM图片中GBW09702及样品聚苯乙烯微球直径测量结果22.456.18

32.436.17

42.446.16

直径/mm

562.466.14

2.486.15

72.496.13

82.476.16

92.436.13

102.446.14

uA2根据测量结果，可评定出uA1=0.006mm，

=0.006mm。

3.3B类不确定度的评定

3.3.13.3.2

标准物质粒径引入的不确定度分量uB1

uB1=0.15μm。根据标准物质定值证书可知，

球，采用这种合成方法操作简便，粒径可控。通过

SEM图片可以看到合成出的聚苯乙烯微球粒径均球体表面光滑。通过SEM法测量出了聚苯乙烯匀、

形成了完整的溯源链。通微球的粒径大小及分布，

制备出的聚苯乙烯微球粒径大小、粒径过统计可知，

分布及不确定度符合国家计量检定规程要求。均匀稳定性符合国家二级标准物质要求。今后我们性、

尽快将研究将进一步完善聚苯乙烯微球合成技术，成果转化为产品投入市场。

参考文献

［1］TsaurSheng－Liang，FitchＲobertM．PreparationandProper-tiesofPolystyreneModelColloids：I．PreparationofSurface－ActiveMonomerandModelColloidsDerivedTherefrom［J］．1987，155（2）JournalofColloidandInterfaceScience，

［2］OMIS，SENBAT，NAGAIM，etal．MorphologyDevelop-mentof10－μmScalePolymerParticlesPreparedbySPGJ］．JournalEmulsificationandSuspensionPolymerization［ofAppliedPolymerScience，2001，79（12）

3］乔红梅．多孔聚合物微球的制备方法及表征［J］．中国［

2015，46（11）医药工业杂志，

4］张翔，［魏浩栋，姚纪蕾，等．单分散尺寸可控的聚苯乙烯

J］．郑州大学学报（工学版），2014，35（5）微球制备［

［5］王冬．种子聚合法制备大粒径单分散聚合物微球及其

D］．青岛大学，2014应用［

［6］JJG1061－2010，《液体颗粒计数器》［S］

7］JJF1343－2012，《标准物质定值的通用原则及统计学原［

［S］理》

游标卡尺引入的不确定度分量

测量时使用的是分辨力为0.02mm的游标卡尺，根据游标卡尺检定证书最大允许误差为±0.02mm，符

游标卡尺分辨力引入的不确定度合均匀分布。因此，

0.02mm

=0.012mm，uB21=游标卡尺测量误差引入的3槡0.02mm

=0.012mm。不确定度分量uB22=

3槡3.4不确定度的合成

由于A类不确定度分量和各B类不确定度分

［7］

量相互独立，相对合成标准不确定度为：

ur=3.5

2222u2A1+uA2+uB1+uB21+uB22槡D

×100%

=1.5%

不确定度的扩展取包含因子k=2，相对扩展不确定度Ur=k×ur

=3.0%。

扩展不确定度U=Ur×D，因此，峰值粒径的不确

中值粒径的不确定度为0.8μm，均定度为0.8μm，

值粒径的不确定度为0.8μm。

4结论

使用分散聚合法制备了单分散粒度聚苯乙烯微

—22—