精确计算氢键键能的Gaussian理论[1]

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２Ｏ卷第１期　２００３年２月　贵州大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）　Ｖ０１．２Ｏ　Ｎｏ．Ｉ　Ｆｅｂ．２０【）３　文章编号１０００—５２６９（２００３）Ｏ１—００３６—０６　精确计算氢键键能的Ｇａｕｓｓｉａｎ理论　梁　雪，王一波　（贵州大学化学系，贵州贵阳５５００２５）　摘要将研究单分子能量非常成功的Ｇａｕｓｓｉａｎ理论用于氢键键能的精确计算，选择计算精度　高、所需计算资源较少的Ｇａｕｓｓｉａｎ一３（Ｇ３）理论研究了一系列典型氢键体系，与ＣＣＳＤ（Ｔ）结果比　较，误差均在－４－２ｋＪ／ｔｏｏｌ范围内。同时还能大量地节省计算机时和磁盘空间。　关键词Ｇａｕｓｓｉａｎ理论；氢键；键能　中图分类号Ｏ６４１．１３　文献标识码Ａ　０　引　言　氢键是一类既复杂又重要的相互作用，尽管这种作用比共价键弱得多，却对描述分子许多行为以及决　定物质的物理性质和化学性质非常重要。尤其在生物分子体系中，许多生理过程都是通过氢键作用体现　出来的。Ｐａｕｌｉｎｇ　Ｌ．在经典著作《化学键的本质》中曾指出：“当结构化学方法进一步被应用到生理问题上　时，人们将会发现氢键在生理学上的意义比任何一个结构特点都大”。可见氢键因其与生命过程密切相　关，早就受到人们的高度重视。　由于实验研究的困难性，从理论上精确地计算氢键键能引起了人们的广泛兴趣。它需要采用高精度　的量子化学计算方法，有效地计算电子相关能，提高基函数效率和消除基函数重叠误差ＢＳＳＥ，比单分子问　题的计算困难得多。　近年来，Ｐｏｐｌｅ　Ｊ．Ａ．及其合作者提出了一系列用于精确计算分子能量的Ｇａｕｓｓｉａｎ一１，Ｇａｕｓｓｉａｎ一２和　Ｇａｕｓｓｉａｎ一３理论““　，该方法无论在结果的精度上还是计算资源消耗上，与其它许多高精度的传统量子　化学计算方法相比都有明显的优势。它主要用于计算分子在其平衡构型下的能量性质，包括离解能、电离　能、质子亲和能和电子亲合能等，其结果与精确实验值比较的误差在４－２ｋｃａｌ／ｍｏｌ范围内，对于尚无实验结　果的分子体系能给出相当准确的预测。此外，还可用于热化学　和化学反应途径　川的研究。　Ｇａｕｓｓｉａｎ理论的创立者把研究的目标放在了单分子上，在其几百个测试算例中，没有一个涉及到氢键　体系。有关Ｇａｕｓｓｉａｎ理论应用的文献很多，但研究的对象几乎仅局限于单分子，即使有见其用于氢键体系　的研究报道“　，也是着重于对体系本身的探讨上，而没有对方法进行研究。Ｇａｕｓｓｉａｎ理论用于氢键领域的　研究几乎还是一片空白。　Ｇａｕｓｓｉａｎ理论采用了高级相关方法用于计算分子的能量，基函数中包含了高角量子数的极化函数和　弥散函数，这些与研究氢键所用的方法同源，也是能够把它用于氢键键能研究的首要和必要条件。本文就　Ｇａｕｓｓｉａｎ理论对于氢键键能计算进行了系统的研究。取得令人满意的结果。　１　方　法　Ｇａｕｓｓｉａｎ理论基于ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ分子轨道理论，它经历了Ｇａｕｓｓｉａｎ一１（简称Ｇ１）、Ｇａｕｓｓｉａｎ一２（简称Ｇ２）和　Ｇａｕｓｓｉａｎ一３（简称Ｇ３）几个主要阶段，此外，在这些方法的基础上稍作改进用来处理具体问题的研究还有　很多。“　我们选取了计算精度较高，计算量较小的Ｇ３理论，将其用于氢键键能的计算。　Ｇａｕｓｓｉａｎ一３理论的基本思想如下：　（１）在ＨＦ／６—３１Ｇ（ｄ）水平下获得初步的平衡几何结构。该水平下获得的几何构型将用于振动频率　的计算获得零点振动能。　睾收稿日期：２００２—１２—３０　项目来源：国家自然科学基金资助项目（２９７６００１，２９９９２５９０—１）。　作者简介：梁雪（１９７７一），女，硕士研究生。研究方向：量子化学计算；　王一波（１９６２一），男，教授。研究方向：量子化学从头计算。　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期　梁雷。ｔ－－波：精确计算氢键键能的Ｇａｕｓｓｉａｎ理论　（２）用ＭＦ２（ｆｕｌ１）／６—３１Ｇ（ｄ）确定几何结构，它将作为最终的平衡结构用于后面一系列单点能量的　计算。　（３）进行更高级别的一系列单点能量的计算。　首先用四级微扰获得基本能量，即完成ＭＰ４／６—３１Ｇ（ｄ）的计算，该结果还必须加入一系列修正。　（ａ）获得弥散函数的修正ａＥ（＋）　△Ｅ（＋）＝Ｅ［ＭＰ４／６—３１＋Ｇ（ｄ）］一Ｅ［ＭＰ４／６—３１Ｇ（ｄ）］　（ｂ）对非氢原子加入高极化函数和对氢原子加入Ｐ极化函数的修正ＡＥ（Ｚｄｆ，Ｐ）．　ｚｌＥ（２ｄｆ，Ｐ）＝Ｅ［ＭＰ４／６—３１Ｇ（２ｄｆ，Ｐ）］一Ｅ［ＭＰ４／６—３１Ｇ（ｄ）］　（ｃ）二次组态相互作用获得相关能的修正△Ｅ（ＱＣＩ）　△Ｅ（ＱＣＩ）＝Ｅ［ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６—３１Ｇ（ｄ）］一Ｅ［ＭＰ４／６—３１Ｇ（ｄ）］　（ｄ）对于大基函数和由于弥散函数和极化函数各自基函数扩大产生的非加和性的修正△Ｅ（Ｇ３Ｌａｒｇｅ）　ＡＥ（Ｇ３Ｌａｒｇｅ）＝Ｅ［ＭＰ２（ｆｕｌ１）／Ｇ３Ｌａｒｇｅ］　Ｅ［ＭＰ２／６—３１Ｇ（２ｄｆ，ｐ）］　Ｅ［ＭＰ＇２／６—３１＋Ｇ（ｄ）］　＋Ｅ［ＭＰ＇２／６—３１Ｇ（ｄ）］　（４）ＭＰ４／６—３１　Ｇ（ｄ）获得的基本能量加上上述四个修正后，再加上自旋一轨道修正ＡＥ（ＳＯ）（仅对　原子），就可以得到一个组合的能量Ｅ　台　Ｅ组台＝Ｅ［ＭＰ４／６—３１Ｇ（ｄ）］＋ＡＥ（＋）＋ａＥ（２ｄｆ，Ｐ）＋ＡＥ（ＱＣＩ）＋ｚｌＥ（Ｇ３Ｌａｒｇｅ）＋ＡＥ（ＳＯ）　（５）高级相关修正（ＨＬＣ）用来说明能量计算中的残余误差　Ｅｅ（Ｇ３）＝Ｅ组合＋Ｅ（ＨＬＣ）　这里，ＨＬＣ包括两个部分，一ＡｎＢ—Ｂ（ｎ　一ｎＢ）用于分子，一ＣｎＢ—Ｄ（ｎ　一ｎＢ）用于原子。ｎ　和ｎ　分别　是ｏｔ和ｐ的价电子数，并且ｎ　≥ｎＢ。在Ｇ３理论中，Ａ＝６．３８６　ｍｉｌｌｉｈａｒｔｒｅｅｓ，Ｂ＝２．９７７　ｍｉＵｉｈａｍｅＳ，Ｃ＝６．　２１９　ｍｉＵｉｈａｒｔｒｅｅｓ，Ｄ＝１．１８５　ｍｉｌｌｉｈａｒｔｒｅｅｓ。　（６）最后，加上第一步频率计算时获得的零点能，就获得了ＯＫ时Ｇ３的总能量　（Ｇ３）＝Ｅ。（Ｇ３）＋Ｅ（ＺＰＥ）　＝Ｅ［ＭＰ４／６—３１Ｇ（ｄ）］＋ａＥ（＋）＋△Ｅ（２ｄｆ，Ｐ）＋ａＥ（ＱＣＩ）　＋ａＥ（Ｇ３Ｌａｒｇｅ）＋ａＥ（ｓｏ）＋Ｅ（ＨＬＣ）＋Ｅ（ＺＰＥ）　它是ＱＣＩＳＤ（Ｔ）（ｆｕｌ１）／Ｇ３Ｌａｒｇｅ的一个很好的近似。　２结果与讨论　２．１　参考值△Ｅ　、△Ｅ∞ＬＹＰ、△Ｅ　啪　’的计算　由于从实验上获取氢键的结合能非常困难，所以大多数体系尚未有较好的实验数据参考。为此，我们　对选取的体系分别采用从头算Ｈａｒｔｒｅｅ—Ｆｏｃｋ、密度泛函Ｂ３ＬＹＰ和簇偶合ＣＣＳＤ（Ｔ）方法作了一个参考值，　将Ｇ３的计算结果与其比较。几何构型均采用Ｇ３中获得的结构，同时还采用了Ｂｏｙｓ和Ｂｅｍａｒｄｉ提出的均　衡校正法ＣＰ（Ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）　进行ＢＳＳＥ校正，获得的结合能ＡＥ邯、ＡＥ叫　和ＡＥ懈　值列于表　２。所有计算均采用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８程序。邶　，全部计算工作在贵州省高性能计算化学重点实验室完成。　２．２　Ｇａｕｓｓｉａｎ－３（Ｇ３）理论用于研究氢键键能　Ｇ３获得的结合能以及各相关修正项的值列于表１。　表１　Ｇａｕｓｓｉａｎ一３计算的能量和修正（ｋＪ·ｍｏｌ　）　维普资讯 http://www.cqvip.com ３８·　贵州大学学报（自然科学版）　第２０卷　注：以上各项的值均为Ｅ　一（Ｅ　＋Ｅ　）　由于参考值中没有考虑零点能的计算，所以我们将Ｅ。的结果中去掉第二步频率计算时获得的零点能　值（所得结果为Ｅ∞），将其与参考值进行了比较，结果列于表２。　表２　Ｇａｕｓｓｉａｎ－３获得的ＡＥ∞与Ａ￣ＥＨＦ￣ＡＥ∞　ＹＰ、ＡＥ　。‘　’结果比较（１【Ｊ·ｍｏｌ一‘）　从表２的计算结果显示，ＡＥ。与ＡＥ“　相差很大，这主要是因为Ｈａｒｔｒｅｅ—Ｆｏｃｋ方法方法没有考虑电子　相关，而电子相关对弱相互作用来说不能忽略，有的体系的电子相关能在总相互作用能中所占的比例几乎　达到了一半　，所以该方法在用于研究氢键键能时所得结果不可靠。密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法考虑了电子相　关，可以用于研究氢键，但是我们可以发现，对于相互作用较强的体系，Ｂ３ＬＹＰ的结果与ＣＣＳＤ（Ｔ）结果秆】　差不大，与△Ｅ　也能较好地吻合，但对于较弱的相互作用体系，Ｂ３ＬＹＰ获得的结合能△Ｅ　”与ＣＣＳＤ（Ｔ９　以及Ｇ３的结果有了一定的差距，可以说，密度泛函方法只适用于研究较强相互作用体系。而用ＣＣＳＤ（Ｔ）　方法获得的结合能ＡＥ　∞　与Ｇ３获得的ＡＥ∞结果较为接近。　ＣＣＳＤ（Ｔ）结果与Ｇ３结果比较除（ＨＦ）　体系误差稍大（为一４．９１ｋＪ／ｍｏ１），同时还有ＨＦ…ＣＯ体系的　误差为２．６１ｋＪ／ｍｏｌ外，其余体系ＡＥ。与ＣＣＳＤ（Ｔ）结果的误差均在±２ｋＪ／ｍｏｌ范围内，这已大大超过了实　验所能及的精度。同时，对于有较好实验数据的体系，Ｇ３获得的计算值与实验值也能很好地吻合。　对于Ｈ　Ｏ…Ｈ　Ｓ体系，有两种不同的结构，分别代表Ｈ　Ｏ作为质子授体的结构Ａ和Ｈ　Ｓ作为质子授　体的结构Ｂ。从表２的计算结果显示，结构Ａ较结构Ｂ稳定。这与我们先前的工作获得的结论一致　。　我们计算了ＡＥ∞与ＡＥ　卯　’的总的平均绝对偏差，对所选取的体系，ＡＥ∞与ＡＥ　’的平均绝对偏差　为１．３０　ｋＪ／ｍｏｌ（即０．３１ｋｃａｌ／ｍｏ１）。　２．３计算机时和所需磁盘空间的比较　这里，我们选取了几个体系，分别用Ｇ３和ＣＣＳＤ（Ｔ）方法进行了计算机时和所需磁盘空间的比较，结　果列于表３。　很明显，在计算结果精度相当的同时，ＣＣＳＤ（Ｔ）方法所需的计算机时和磁盘空间都要大得多。普遍　丁　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期　梁雪。王一波：精确计算氢键键能的Ｇａｕｓｓｉａｎ理论　－３９·　来看，ＣＣＳＤ（Ｔ）所需的ＣＰＵ时间是Ｇ３的２Ｏ～４Ｏ倍，所需的外存是Ｇ３的１Ｏ～５Ｏ倍。如Ｈ　Ｏ…Ｈ！Ｏ的　ＣＰＵ时间ＣＣＳＤ（Ｔ）约是Ｇ３的４５倍。Ｈ　Ｏ…ＨＦ体系ＣＣＳＤ（Ｔ）所需的ＣＰＵ时间约是Ｇ３的３６倍，所需硬　盘空间ＣＣＳＤ（Ｔ）约是Ｇ３的５Ｏ倍。　表３　Ｇ３与ＣＣＳＤ（Ｔ）方法ＣＰＵ时间（分）和磁盘空间（ＭＢ）的比较　注：ｇ．在ＣＣＳＤ（Ｔ）计算中，基函数采用的是ａｕｇ—ＣＣ—ｐＶＴＺ基组　ｂ．计算在ＰＩＲ８００，ＳｕＳＥ　Ｌｌｎｕ．ｘ环境下完成。ｃｐｕ时间为复合物与单分子的ｃｐｕ时间的总和（几何优化和零点能计算　的时间不包括在内）。　２．４关于零点能的讨论　零点能的获得是在第二步ＨＦ／６—３１Ｇ（ｄ）频率的计算中，并乘上校正因子０．８９２９。由于从头算法获　得的谐振动频率在与ＩＲ实验的直接观测频率相比较时都存在一定的误差，为了使理论计算能很好地重现　观测频率，一般都需要乘上一个校正因子　。该校正因子的取值一般由相应方法所产生的误差大小决　定。由于氢键的研究必须采用高精度的量子化学方法，我们认为采用ＨＦ／６—３１Ｇ（ｄ）方法。对于氢键体系　零点能的精确计算是远远不够的。从前人发表的研究氢键的工作来看，考虑零点能计算的并不多见。　由于零点能的计算比较困难。并受计算条件的限制，目前想要进一步提高零点能的计算精度并非易　事。想要让结果更加精确。尤其是能更好地处理一些热化学问题，对零点能修正方法的改进是一项重要而　迫切的工作。　２．５对特殊体系的讨论　从表２中我们发现，Ｇ３对该体系的处理不太不理想。对于（ＨＦ）　已有大量的实验　和理论研　究　。和二聚水一样，它也是强氢键的一个典型例子。为此，我们将该体系作为特例对Ｇ３进行了改　进。由于Ｆ原子具有很强的电负性。使得它对Ｈ原子的吸引增强。为此我们在几何构型优化时加入了一　个ｓｐ型弥散函数。并对氢原子加入了一个Ｐ极化函数，即初步几何构型优化在ＨＦ／６—３１＋Ｇ（ｄ。Ｐ）计算　下完成，平衡结构的确定由原来的ＭＰ２（ｆｕｌ１）／６—３１Ｇ（ｄ）变为ＭＰ２（ｆｕｌ１）／６—３１＋Ｇ（ｄ，Ｐ）。将该方法用于　计算（ＨＦ）　的结合能ｆｉＥ惨。为了验证该方法对其他体系是否有效。我们同时选取了具有代表性的（Ｈ　０）　进行研究。其结果列于表４。　表４　Ｉ－ＩＦ…Ｉ－ＩＦ体系结合能　注：括符内的数值为复合物时间与单分子的ｃｐｕ时间总和，其单位为分。　结合能的单位为ｋＪ？ｍｏｌ～。　从表４显示的结果可见，适当考虑弥散和极化对ＨＦ…ＨＦ体系的影响是非常有效的。对于（Ｈ，０），结　果也较好，但所需的计算资源有所增加。我们认为如果不是特殊体系。原始的Ｇ３方法获得的结合能的精　度已经足够了。但是针对ＨＦ…ＨＦ体系对Ｇ３进行的修改对一些特殊体系的研究提供了一种思路。　３　结论　本文将研究单分子能量非常成功的Ｇａｕｓｓｉａｎ理论用于处理氢键键能的计算，其结果也同样成功。用　Ｇａｕｓｓｉａｎ理论计算氢键键能，不需考虑ＢＳＳＥ校正，其结果的精度与ＣＣＳＤ（Ｔ）方法相当，对所选取的２Ｏ个　对象，其计算值与ＣＣＳＤ（Ｔ）结果比较。平均绝对偏差分别为１．３０ｋＪ／ｔｏｏｌ（即０．３１ｋｃａｌ／ｍｏ１）。这不仅达到　了化学精度。而且与原有Ｇａｕｓｓｉａｎ理论对单分子处理结果精度比较。也要好得多。原有Ｇａｕｓｓｉａｎ理论对单　分子的处理，即使是比较好的Ｇ３的理论值与实验值比较。平价绝对偏差也有１．Ｏ１　ｋｃａｌ／ｍｏｌ。同时，该方　法能节约大量的计算机时和磁盘空间。与实验值比较。Ｇ３的计算结果也能很好地重现实验数据。可以　说。Ｇａｕｓｓｉａｎ理论用于研究氢键键能，不失为一个好方法，其结果的精度足以为实验工作提供有价值的参　维普资讯 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∞　４０·　贵州大学学报（自然科学版）　第２０卷　考，我们也期待着更精确的实验和理论计算的验证。　参考文献　［１］Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ，Ｈｅａｄ—ＧｏｒｄｏｎＭ，Ｆｏｘ　Ｄ　Ｊ，ＲａｇｈａｖａｃｈａｒｉＫ　ａｎｄＡ．ＣｕｒｔｉｓｓＬ．Ｇａｎｓｓｉａｎ—ｌ　ｔｈｅｏｒｙ：Ａ　ｇｅｎｅｒａｌ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｆｏｒ　ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９８９，０：５６２２．　［２］Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｂａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋ，Ｔｒｕｃｋｓ　Ｇ　Ｗ　ａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｇａｎｓｓｉｎａ一２　ｔｈｅｏｒｙ　ｆｏｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｅｎｅ￣ｅｓ　ｏｆｆｉｒｓｔ—ａｎｄ　ｓｅｃｏｎｄ—ｒｏｗ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９１，９４：７２２１．　［３］Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ｋ　ａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｇａｎｓｓｉａｎ一２　ｔｈｅｏｒｙ　ｕｓｉｎｇ　ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｍｇ０１１ｅｒ—Ｐｌｅｓｓｅｔ　ｏｒｄｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９３，９８：１２９３．　［４］Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋ，Ｒｅｄｆｅｒｎ　Ｐ　Ｃ，Ｒａｓｓｏｌｏｖ　Ｖ，ａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｇａｕｓｓｉａｎ一３（Ｇ３）ｔｈｅｏｒｙ　ｆｏｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｆｎ＇ｓｔ　ａｎｄ　ｓｅｃｏｎｄ　ｒｏｗ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９８，１０９：７７６４．　［５］Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｒｅｄｆｅｍ　Ｐ　Ｃ，Ｋ．Ｂａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　ａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｇａｎｓｓｉａｎ一３　ｔｈｅｏｒｙ　ｕｓｉｎｇ　ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｍ￣０１１ｅｒ—Ｐｌｅｓｓｅｔ　ｏｒｄｅｒ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９９，　ｌ１Ｏ：４７Ｏ３．　［６］Ｃｕｒ：ｉｒａ　Ｌ　Ａ，Ｒｅｄｆｅｍ　Ｐ　Ｃ，Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋ　ａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｇａｎｓｓｉｎａ一３　ｔｈｅｏｒｙ：ａ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｉｒｄ—ｏｒｄｅｒ　ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　ａｎ　ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆｔｈｅ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｒｅ—ｒｅｌａｔｄｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ［Ｊ１．Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ　Ｌｅｔｔ，１９９９，３１３：６ＯＯ．　［７］Ｃｕｒｔｉｓｓ　ＬＡ，ＢａｇｈａｖａｃｈａｒｉＫ，Ｒｅｄｆｅｒｎ　ＰＣａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　ＪＡ．Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆＧａｎｓｓｉａｎ一２ａｎｄ　ｄｅｎｓｉｙｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｉｅｓｆｏｒｔｈｅ　ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｏｆｅｎ—　ｔｈａｌｐｉｓｅ　ｏｆｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９７，１０６：１０６３．　［８］Ｃｕｒｔｉｓｓ　ＬＡ，Ｒｅｄｆｅｒｎ　ＰＣ，Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋａｎｄ．Ｐｏｐｌｅ　ＪＡ．ＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆＧａｎｓｓｉａｎ一２ａｎｄ　ｄｅｎｓｉｙｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｉｓｅｆｏｒｔｈｅ　ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ　０ｆｉ－　ｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ　ａｎｄ　ｅｌｃｅｔｒｏｎ　ａｆｆｉｎｉｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９８，１０９：４２．　［９］ｃｕ　ｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｂａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋ，Ｒｅｄｆｅｒｎ　Ｐ　Ｃ　ａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆＧａｎｓｓｉａｎ一３　ａｎｄ　ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｉｓｅ　ｆｏｒ　ａ　ｌａｒｇｅｒ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｔｅｓｔ　ｓｅｔ［Ｊ１．Ｊ　Ｃｌｗｎ　Ｐｈｙｓ，２０００，ｌ１２：７３７４．　［１０］Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋ，Ｓｔｅｆａｎｏｖ　Ｂ　Ｂ　ａｎｄ　Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ．Ａｃｃｕｒａｔｅ　ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｆｏｒ　ｌａｒｇｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｇａｎｓｓｉｎａ一２　ｔｈｅｏｒｙ　ｗｉｔｈ　ｂｏｎｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒ－　ｇｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９７，１０６：６７６４．　［１１］Ｎｏｔａｒｉｏ　Ｒ，Ｃａｓｔａｎｏ　０，Ｇｏｍｐｅｒｔｓ　Ｒ，Ｍ．Ｆｒｕｔｏｓ　Ｌ　ａｎｄ　Ｐａｌｍｅｉｏｒ　Ｒ．Ｏｒｇａｎｉｃ　ｔｈｅｒｍｏ—ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｔ　ｈｉｇｌｌ　ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　Ｌｅｖｅｌｓ．３．Ａ　Ｇ３　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｃｙｃｌｉｃ　ｓａｔｕｒａｔｄｅ　ａｎｄ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２０００，６５：４２９８．　［１２］Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋ，Ｃ．Ｒｅｄｆｅｒｎ　Ｐ，Ｋｅｄｚｉｏｒａ　Ｇ　Ｓ　ａｎｄＰｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｏｎ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｄａｔａ　ｉｗｔｈ　Ｇ３　ｔｈｅｏｒｙ　［Ｊ１．ＪＰｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ａ，２００１，１０５：２２７．　［１３］Ｈｒｕｓａｋ　Ｊ，Ｓｃｈｗａｒｚ　Ｈ．Ａ　Ｇａｎｓｓｉａｎ—ｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｌ１ｅ［ＣＨＯＦ］＋ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｕｒｆａｃｅ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　ｅｘｐｅｒｉ—　ｍｅｎｔａｌｌｙ　ｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈａｂｌｅ　ｉｓｏｍｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｇａｓ　ｐｈａｓｅ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，１９９３，９７：４６５９．　［１４］Ｍａ　Ｎ　Ｌ，Ｓｍｉｔｈ　Ｂ　Ｊ，Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ　ａｎｄ　Ｒａｄｏｒｎ　Ｌ．Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆｔｈｅ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｒａｄｉｃａｌ　ｃａｔｉｏｎ（ＣＨ３ＯＨｏ＋）：Ａ　ｃｏｉｎ－　ｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆｔｈｅｏｒｙａｎｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ［Ｊ］．ＪＡｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９１，ｌ１３：７９０３．　［１５］Ｗｏｎｇ　Ｍ　Ｗ，Ｒａｄｏｍ　Ｌ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｉｏｎ—ｍｏｌｃｅｕｌｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆｉｓｏｍｅｒｉｃ　Ｃ３Ｈ２ｏ＋ｃａｔｉｏｎ８［Ｊ］．ＪＡｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９３，ｌ１５：１５０７．　［１６］Ｌｕｎａ　Ａ，Ｙａｎｅｓ　Ｍ．Ｇ２　ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ［Ｐ，Ｎ，Ｈｎ］（ｎ＝Ｏ，２）ａｎｄ［Ｐ，Ｎ，Ｈｎ］＋ｎ＝Ｏ，３）ｓｐｅｃｉｓｅ　ａｎｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｐｔｅｎｔｉｌａ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｕｒｆａｃｅｓｏｆ［Ｐ，Ｎ，Ｈ３］＋ｓｉｎｇｌｅｔａｎｄｔｒｉｐｌｅｔ　ｓｔａｔｅ　ｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，１９９３，９７：１０６５９．　［１７］Ｍｅｂｅｌ　Ａ　Ｍ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ　ａｎｄ　Ｌｉｎ　Ｍ　ｃ．Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｐｏｔｅｎｔｉｌａ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ＮＨ＋ＮＯ２　ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９４，１０１：３９１６．　Ｄａｖｉｄ　Ｗ，Ｂａｌ１．Ｇ２　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆｗｅａｋ　ｍｏｌｃｅｕｌａｒ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｈ２０一ＮＯ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ａ，１９９７，１０１：４８３５．　Ｂａｂｏｕｌ　Ａ　Ｇ，Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｒｅｄｆｅｍ　Ｐ　Ｃ　ａｎｄ　Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋ．Ｇａｎｓｓｉａｎ一３　ｔｈｅｏｒｙ　ｕｓｉｎｇ　ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｚｅｒｏ—ｐｏｉｎｔ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９９，ｌ１０：７６５０．　Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋ，Ｒｅｄｆｅｒｎ　Ｐ　Ｃ　ａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｇａｎｓｓｉａｎ一３　ｔｈｅｏｒｙ　ｕｓｉｎｇ　ｓｃａｌｄｅ　ｅｎｅ￣ｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９７，ｌ１２：ｌ１２５．　ＣｕｒｔｉｓｓＬＡ，Ｒｅｄｆｅｒｎ　ＰＣ，ＲａｇｈａｖａｃｈａｒｉＫａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　ＪＡ．Ｇａｎｓｓｉａｎ一３Ｘ（Ｇ３Ｘ）ｔｈｅｏｒｙ：Ｕｓｅ　ｏｆｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｓｅ，ｚｅｒｏ—ｐｏｉｎｔ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ．　ａｎｄ　Ｈａｒｔｒｅｅ—Ｆｏｃｋ　ｂａｓｉｓ　ｓｅｔｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，２００１，ｌ１４：１０８．　Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ　Ｊ　Ｅ，Ｂａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋ　ａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｖａｌｉｄｉｔｙ　ｏｆ　ａｄｄｉｔｉｖｉｔｙ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　Ｇａｎｓｓｉｎａ一２　ｔｈｅｏｒｙ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９２，９６：９０３０．　Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ　Ｋ　ａｎｄ　Ｐｏｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｇａｕｓｓｉｎａ－２　ｔｈｅｏｒｙ：Ｕｓｅ　ｏｆ　ｈｉｇｈｅｒ　ｌｅｖｅｌ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ｑｕａｄｒａｔｉｃ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ，ａｎｄ　ｓｅｃｏｎｄ—ｏｒｄｅｒ　Ｍｇ０１１ｅｒ—Ｐｌｃｓｓｃｔ　ｚｅｒｏ—ｐｏｉｎｔ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９５，１０３：４１９２．　Ｓｍｉｔｈ　Ｂ　Ｊ　ａｎｄ　Ｒａｄｏｍ　Ｌ．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｏｔｏｎ　ａｆｆｉｎｉｉｔｓｅ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｇ２（ＭＰ２，ＳＶＰ）ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ［Ｊ］．Ｊ　Ｐ　Ｃｈｅｍ，１９９５，９９：６４６８．　Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｒｅｄｆｅｒｎ　Ｐ　Ｃ，Ｓｍｉｔｈ　Ｂ　Ｊ　ａｎｄ　Ｒａｄｏｍ　Ｌ．Ｇａｕｓｓｉｎａ一２（Ｇ２）ｔｈｅｏｒｙ：Ｒｅｄｕｃｅｄ　ｂａｓｉｓ　ｓｅｔ　ｒｅｑｕｉｅｒｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９６，１０４：　５１４８．　Ｂａｎｓｃｈｌｉｃｈｅｒ　Ｃ　Ｗ　ａｎｄ　Ｐａｒｔｒｉｄｇｅ　Ｈ．Ａ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆｔｈｅ　Ｇａｎｓｓｉｎａ一２　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｕｓｉｎｇ　ｄｅｎｓｉｙｔ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９５，１０３：　１７８８．　Ｍｅｂｅｌ　Ａ　Ｍ，Ｍｏｒｏｋｕｍａ　Ｋ　ａｎｄ　Ｌｉｎ　Ｍ　Ｃ．Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆｔｈｅ　ＧＡＵＳＳＩＡＮ一２　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｍｏｄｅｌ：１＇ｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｃｏｕｐｌｅｄ—ｃｌｕｓｔｅｒ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ，ａｎｄ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９５，１０３：７４１４．　［２８］Ｃｕｒｔｉｓｓａｄ　ＬＡ，Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉｂ　Ｋ，Ｒｅｄｆｅｒｎａ　Ｐ　Ｃ，ＢａｂｏｕｌａＡＧａｎｄＰｏｐｌｅ　ＪＡ．Ｇａｎｓｓｉｎａ一３　ｔｈｅｏｒｙ　ｕｓｉｎｇ　ｃｏｕｐｌｄｅ　ｃｌｕｓｔｅｒ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　１９９９，３１４：１０１．　［２９］Ｆａｓｔ　Ｐ　Ｌ，Ｓ￣ｎｃｈｅｚ　Ｍ　Ｌａｎｄ　Ｔｒｕｈｌａｒａ　Ｄ　Ｇ．Ｍｕｌｔｉ—ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｇａｎｓｓｉａｎ一３　ｍｅｔｈｏｄｆｏｒ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｙｌｆａｃｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｐ　Ｌｅａ，　１９９９，３０６：４０７．　［３０］Ｆａｓｔ，Ｐａｔｔｏｎ　Ｌ，Ｓａｎｃｈｅｚ　Ｍａｒｉａ　Ｌｕｚ，Ｃｏｒｃｈａｄｏ　Ｊｏｓｅ　Ｃ　Ｔｒｕｈｌａｒ　Ｄｏｎａｌｄ　Ｇ．Ｔｈｅ　Ｇａｕｓｓｉａｎ一２　ｍｅｔｈｏｄ　ｗｉｔｈ　ｐｒｏｐｅｒ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｎａｄ　ｌｓｅｓ　ｃｏｓｔ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９９，１１０：１１６７９．　［３１］Ｒｅｄｆｅｒｎａ　Ｐ　Ｃ，Ｂｌａｕｄｅａｕ　Ｊ　Ｐａｎｄ　Ｃｕｒｔｉｓｓａｄ　ＬＡ．Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆｍｏｄｉｉｆｄｅ　Ｇａｕｓｓｉｎａ一２（Ｇ２）ａｎｄ　ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｉｅｓｆｏｒｍｏｌｃｅｕｌｅｓ　ＣＯｉｌ．　维普资讯 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第１期　粱雪。王一波：精确计算氢键键能的Ｇａｕｓｓｉａｎ理论　·４ｌ·　ｔａｉｎｉｎｇ　ｔｈｉｒｄ—ｌｏｗ　ａｔｏｍｓ　Ｇａ—Ｋｒ＋［Ｊ］．ＪＰｈｙｓ　ＣｈｅｍＡ，１９９７，１０１：８７０１．　［３２］Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ａ，Ｒｅｄｆｅｒｎ　Ｐ　Ｃ，Ｒａｓｓｏｌｏｖ　Ｖ，Ｋｅｄｚｉｏｒａ　Ｇ　ａｎｄ　Ｐｅｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，２００１，１１４：９２８７．　［３３］Ｂｏｙｓ　Ｓ　Ｆ　Ｂｅｍａｒｄｉ　Ｆ．Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｍａｌｌ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｓｅｐａｒａｔｅ　ｔｏｔａｌ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｅｒｒｏｒ［Ｊ］．Ｍｏｌ　Ｐｈｙｓ，１９７０。１９：５５３．　［３４］王一波，陶福明，潘毓刚．氢键的精确从头计算方法及其用于ＮＨ３，Ｈ２０和ＨＦ分子间氢键的研究［Ｊ］．中国科学（Ｂ辑）１９９５，２５（１０）：　１０１６—１０２５．　［３５］王一波．高级量子化学从头计算法研究Ｈ２Ｓ和Ｈ２０分子问相互作用［Ｊ］．中国科学（Ｂ辑）．１９９５，２５：６７３．　［３６］Ｒｏｇｅｒ　Ｓ　Ｇｒｅｙ　Ｃｕｒｔｉｓｓ　Ｌ　Ｊａｎｓｓｅｎ，ａｎｄ　Ｈｅｎｒｙ　Ｓｃｈａｅｆｅｒ　Ｆ．　１１Ｉ．Ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇ￣ｇｅｒｏ—ｐｏｉｎｔ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ　ｔｏ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｅｎｅｒ￣ｅｓ［Ｊ］．　Ｊ　ＣｈｅｍＰｈｙｓ，１９９１，９５：５１２８．　［３７］Ｄｙｋｅ　Ｔ　Ｒ，Ｈｏｗａｒｄ　Ｂ　Ｊ　ａｎｄ　Ｋｌｅｍｐｅｒｅｒ　Ｗ．Ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｄｉｍｅｒ；ａ　ｎｏｎｒｉｇｉｄ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ［Ｊ】．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９７２，５６：２４４２．　［３８］Ｈｏｗａｒｄ　Ｂ　Ｊ，Ｄｙｋｅ　Ｔ　Ｒ　ａｎｄ　Ｋｌｅｍｐｅｒｅｒ　Ｗ．Ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｒ　ｂｅａｍ　ｓｐｅｃｔｒａｕｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｌ１￣ｃｔｕｒｅ　ｏｆｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｄｉｍｅｒ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，　１＂９８４，８１：５４１７．　［３９］Ｐｉｎｅ　Ａ　Ｓ，Ｌａｆｆｅｒｔｙ　Ｗ　Ｊ　ａｎｄ　Ｈｏｗａｒｄ　Ｂ　Ｊ．Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｐｒｅｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ，ａｎｄ　ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ　ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＨＦ　ａｎｄ　ＤＦ　ｄｉｍｅｍ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９８４，８１：２９３９．　［４０］Ｗｕ　Ｘ　Ｔ，Ｈａｙｅｓ　Ｅ　Ｆ，Ｍｃｃｏｙ　Ａ　Ｂ．Ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ（ＨＦ）２：２．ｒｏｔａｔｉｏｎ—ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｌｏｗ—ｌｙｉｎｇ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｓｔａｔｅｓ　［Ｊｌ。Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９９，１１０：２３６５．　［４１］Ｓｃｈｗｅｎｋｅ　ＤＷ　ａｎｄＴｍｈｌａｒＤＧ．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆｂａｓｉｓ　ｓｅｔ　ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｃｌ＇ｒｏｍｉｎｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆｔｗｏＨＦｍｏｌｃｕｌｅｅｓ［Ｊ］．　Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９８５，８２：２４１８．　［４２］Ｓｃｈｗｅｎｋｅ　ＤＷａｎｄＴｍｈｌａｒＤＧ．Ａ　ｎｅｗ＂ｐｏｔｅｎｔｉｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ａｓｕｒｆａｃｅｆｏｒｖｉｂｒａｔｉｏｎ—ｖｉｂｒａｔｉｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇｉｎＨＦ—ＨＦｃｏｌｌｉｓｉｏｎｓ：ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄ　ｑｕａｎ—　ｔａｌ　ｓｃａｔｔｍ＇ｉｎｇ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　ＣｈｅａｔＰｈｙｓ，１９８８，８８：４８００．　［４３］ＲｉｊｋｓＷ　ａｎｄＷｏｒｍｅｒ　Ｐ　Ｅ　Ｓ．Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ　Ｖａｎ　ｄｅｒＷａａｌｓ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ．ＩＩ．Ｄｉｍｅｒｓ　ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　ｏｆＣＯ，ＨＦ，Ｈ２ＯａｎｄＮＨ３［Ｊ］．Ｊ　ＣｈｅｍＰｈｙｓ，１９８９，　９０：６５０７．　［４４］Ｑｕａｃｋ　Ｍ　ａｎｄ　Ｓｕｈｍ，Ｍ　Ａ．Ｐｏｔｃｎｉｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｕｒａｆ＆ｃ：ｅｓ，ｑｕａｓｉａｄｉａｂａｔｉｅ　ｃｈａｎｎｅｌｓ，ｍｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｓｅｃｔｐｒａ，ａｎｄ　ｉｎｔｒａｍｏｌｅｅｕｌａｒ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ（ＨＦ）２　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｓｏｔｏｐｏｍｅｍ　ｆｒｏｍ　ｑｕａｎｔｕｍ　Ｍｏｎｔｅ　Ｃａｒｌｏ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９１，９５：２８．　［４５］Ｒａｃｉｎｅ　Ｓ　Ｃ　ａｎｄ　Ｄａｖｉｄｓｏｎ　Ｅ　Ｒ．Ｅｌｃｔｅｒｏｎ　ｏｒｃｒｅｌａｉｔｏｎ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄ　ｉｎ（ＨＦ）２［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，１９９３，７：９６３６７．　［４６］Ｂｏｈａｃ　Ｅ　Ｊ，Ｍａｒｓｈａｌｌ　Ｍ　Ｄ　ｎｄ　ａＭｉＨｅｒ　Ｒ　Ｅ．Ｉｎｉｉｔｌａ　Ｓｔａｔｅ　Ｅｆｆｃｔｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　Ｐｒｅｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｆ　ｏＨｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｄｉｍｅｒ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９２，９６：６６８１．　［４７］Ｐｅｔｅｒｓｏｎ　Ｋ　Ａ，Ｄｕｎｎｉｎｇ　Ｔ　Ｈ．．Ｂｅｎｃｈｍａｒｋ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｃｏｒｒｅｌａｔｄ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ　ａｗａｖｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ．ＶＩＩ．Ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＨＦ　ｄｉｍ—　ＩＭ【Ｊ］．Ｊ　ＣｈｅｍＰｈｙｓ，１９９５，１０２：２０３２．　［４８］Ｆｒｉｓｅｈ　Ｍ　Ｊ，Ｔｒａｃｋｓ　Ｇ　Ｗ，Ｓｃｈｌｅｇｅｌ　Ｈ　Ｂ，Ｓｅｕｓｅｒｉａ　Ｇ　Ｅ，Ｒｏｂｂ　Ｍ　Ａ，Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ　Ｊ　Ｒ，Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ　Ｖ　Ｇ，Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ　Ｊ　Ａ，Ｊｒ，Ｓｔｒａｔｍａｎｎ　Ｒ　Ｅ，Ｂｕｒａｎｔ　Ｊ　Ｃ，Ｄａｐｐｒｉｅｈ　Ｓ，Ｍｉｌｌａｍ　ＪＭ，Ｄａｎｉｅｌｓ　Ａ　Ｄ，Ｋｕｄｉｎ　ＫＮ，ＳｔｒａｉｎＭ　Ｃ，ＦａｒｋａｓＯ，Ｔｏｍａｓｉ　Ｊ，Ｂａｒｏｎｅ　Ｖ，ＣｏｓｓｉＭ，Ｃａｍｍｉ　ＲＭｅｎｎｕｃｃｉ　Ｂ，Ｐｏｍｅｌｌｉ　Ｃ。Ａｄ—　ａｎｌｏ　Ｃ，Ｃｌｉｆｏｒｄ　Ｓ，Ｏｅｈｔｃｒｓｋｉ　Ｊ，Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ　Ｇ　Ａ，Ａｙａｌａ　Ｐ　Ｙ，Ｃｕｉ　Ｑ，Ｍｏｍｋｕｍａ　Ｋ，Ｓａｌｖａｄｏｒ　Ｐ，Ｄａｎｎｅｎｂｏｒｇ　Ｊ　Ｊ，Ｍａｌｉｃｋ　Ｄ　Ｋ，Ｒａｌｍｃｋ　Ａ　Ｄ。Ｒａｇｈａｖａ—　ｃｈａｆｆ　Ｋ，Ｆｏｒｅｓｍａｎ　Ｊ　Ｂ，Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ　Ｊ，Ｏｒｔｉｚ　Ｊ　Ｖ，Ｂａｂｏｕｌ　Ａ　Ｇ，Ｓｔｅｆａｎｏｖ　Ｂ　Ｂ，Ⅱｕ　Ｇ，Ｌｉａｓｈｅｎｋｏ　Ａ，Ｐｉｓｋｏｒｚ　ＰＫｏｍａｒｏｍｉ　Ｉ，Ｇｏｍｐｅｒｔｓ　Ｒ，Ｍａｒｔｉｎ　Ｒ　Ｌ。　Ｆｏｘ　Ｄ　Ｊ，ＫｅｉｔｈＴ，Ａ１一ＬａｈａｍＭ　Ａ，Ｐｅｎｇ　ＣＹ，ＮａｎａｙａｋｋａｒａＡ，ＣｈａｌｌａｃｏｍｂｅＭ，Ｇｉｌｌ　ＰＭＷ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｂ，ＣｈｅｎＷＷｏｎｇＭＷ，Ａｎｄｒｏｓ　Ｊｌ　，Ｇｏｎｚａ．　１ｅｚ　Ｃ，Ｈｅａｄ—Ｇｏｒｄｏｎ　Ｍ，Ｒｅｐｌｏｇｌｅ　Ｅ　ｓ，ａｎｄ　Ｐｅｐｌｅ　Ｊ　Ａ．Ｇａｎｓｓｉａｎ　９８［Ｍ］．Ｇａｕｓｓｉａｎ，ｌｎｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　ＰＡ，２００１．　Ａｎ　Ａｃｃｕｒａｔｅ　Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ　ｂｙ　Ｇａｕｓｓｉａｎ·－－３　Ｔｈｅｏｒｙ　ＬＩＡＮＧ　Ｘｕｅ，ＷＡＮＧ　Ｙｉ—ｂｅ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ　５５００２５　Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｗｅ　ｈａｖｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｇａｕｓｓｉａｎ一３　ｔｈｅｏｒｙ（Ｇ３）ｏｎ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｈｙ—　ｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ．ａｎｄ　ｈａｖｅ　ｓｈｏｗｎ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　Ｇ３　ｍｅｔｈｏｄ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ａ　ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｃｃｕｒａｔｅ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ＡＥＧ３　ｏｆ　Ｇ３　ｆｏｒ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｄｉｍｅｒｓ　ａｒｅ　ｆｏｕｎｄ　ｔｏ　ａｇｒｅｅ　ｗｉｈ　ＣＣＳＤ（Ｔ）ｒｅｓｕｌｔｔｓ　ｔｏ　ａｎ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｈａｔｎ　２ｋＪ／ｍｏｌ　ｉｎ　ｍｏｓｔ　ｃａｓｅｓ．Ｔｈｅ　ｏｖｅｒａｌｌ　ａｖｅｒａｇｅ　ａｂｓｏｌｕｔｅ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇ３　ｆｒｏｍ　ＣＣＳＤ（Ｔ）ｉｓ　ｏｎｌｙ　１．３０ｋＪ／ｍｏｌ（０．３１ｋｃａｌ／ｍｏ１）．Ｉｎ　ａｄｄｉｉｔｏｎ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｃｃｕｒａｃｙ．ｔｈｅ　Ｇ３　ｍｅｔｈ０ｄ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｄｉｓｋ　ｓｐａｃｅ　ｎｅｅ—　ｄｅｄ　ｉｎ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ．ｔｈｅ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｇ３　ｌｅｖｅｌ　ｃａｎ　ｒｅｐｒｏ．　ｄｕｃｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　ｖｅｒｙ　ｗｅｌ１．Ａ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｔｎｇ　ｅｎｅｒ￣ｅｓ　ｂｙ　Ｇ３　ｔｈｅｏｒｙ　ｉｓ　ａ　ｒｅｌｉａ．　ｂｌｅ　ａｎｄ　ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ｃｈｏｉｃｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｃｃｕｒａｔｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ．Ｉｔ　ａｌｓｏ　ｃａｎ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｖａｌｕａｂｌｅ　ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｅｘｐｅｒｉ—　ｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　Ｇａｕｓｓｉａｎ　ｔｈｅｏｒｙ；Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ；ｂｏｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ