(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106966882 A(43)申请公布日 2017.07.21
(21)申请号 201710191327.5(22)申请日 2017.03.28
(71)申请人 许克宇
地址 210015 江苏省南京市鼓楼区方家营
452号(72)发明人 许克宇
(74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所
(普通合伙) 32249
代理人 陈建和(51)Int.Cl.
C07C 46/06(2006.01)C07C 50/24(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页
(54)发明名称
一种四氯苯醌的制备方法(57)摘要
四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：第一通氯罐中，将对氨基苯酚搅拌溶解到醋酸溶液中，醋酸溶液中醋酸的质量比为20-80％，对氨基苯酚与醋酸溶液的质量比为10∶25—100，然后通入氯气，在35—90℃下进行反应，检测物料中四氯苯醌明显出现黄色结晶时时停止通氯，得到四氯苯醌结晶体、氯化氨结晶体，反应中产生的氯化氢气体被水吸收成为盐酸。
CN 106966882 ACN 106966882 A
权 利 要 求 书
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1.四氯苯醌的制备方法，其特征是包括以下步骤：第一通氯罐中，将对氨基苯酚搅拌溶解到醋酸溶液中，醋酸溶液中醋酸的质量比为20-80％，对氨基苯酚与醋酸溶液的质量比为10∶25—100，然后通入氯气，在35—90℃下进行反应，检测物料中四氯苯醌明显出现黄色结晶时时停止通氯，得到四氯苯醌结晶体、氯化氨结晶体，反应中产生的氯化氢气体被水吸收成为盐酸。
2.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是醋酸溶液中已经饱和后将从第一通氯罐的气体出口连通一管道通入第二通氯罐中的醋酸溶液内，第二通氯罐溶入相同质量的对氨基苯酚原料。
3.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是氯气需要通入到如下质量：对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1：5.5—7。
4.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是所述的醋酸溶液中添加铁作为催化剂，铁为金属铁或铁的氧化物。醋酸溶液中铁元素的质量为0.2-0.5％。
5.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是产生的氯化氨在四氯苯醌结晶时也会饱和结晶，且在盐酸与醋酸溶液的饱和中，在四氯苯醌结晶时将成时控制溶液的温度35—50℃，氯化氨也开始部分结晶，过滤结晶体，进行水洗就能洗脱氯化氨，得氯化氨溶液，加温氯化氨溶液浓缩结晶获得结晶的氯化氨。
6.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是醋酸溶液中醋酸的质量比30-50％。
7.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是控制通氯罐中的盐酸质量含量5-35％。
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说 明 书
一种四氯苯醌的制备方法
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一、技术领域[0001]本发明涉及一种染料中间体，尤其是四氯苯醌的制备方法。
二、背景技术[0002]四氯苯醌，黄色粉末，熔点294度，用于医药中间体和永固紫等颜料，部分用于出口。[0003]四氯苯醌化学反应式和现有的工艺流程如下：
[0004]
原料消耗：每吨四氯苯醌成品，需要对苯二酚0.45吨，液氯1.44吨；通氯的母液是芳烃溶液，同时回收氯化氢为盐酸，但一般干燥前要进行水洗下，头道路可以掺入母液，后道水可以循环回用。[0006]对苯二酚在制备时一般使用对苯二胺还原，价格高，因而四氯苯醌的成本高。寻找一种低成本的四氯苯醌生产方法是本发明需要解决的问题。
三、发明内容：[0007]本发明目的是，提供一种四氯苯醌的制备方法，用对氨基苯酚替代对苯二酚通氯，具有原料成本低、辅助原料易得、反应后的溶剂可重复使用等优点。[0008]本发明通过以下技术方案实现：四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：第一通氯罐中，将对氨基苯酚搅拌溶解到醋酸溶液中，醋酸溶液中醋酸的质量比为20-80％，尤其是30-50％，对氨基苯酚与醋酸溶液的质量比为10∶25—100，然后通入氯气，在35—90℃下进行反应，检测物料中四氯苯醌明显出现黄色结晶时时停止通氯，得到四氯苯醌结晶体、氯化氨结晶体，反应中产生的氯化氢气体被水吸收成为盐酸。[0009]控制通氯罐中的盐酸质量含量5-35％。[0010]醋酸溶液中已经饱和后将从第一通氯罐的气体出口连通一管道通入第二通氯罐中的醋酸溶液内，采用串联的通氯罐通氯工艺，第二通氯罐溶入相同质量的对氨基苯酚原料。[0011]氯气需要通入到如下质量：对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1：5.5—7；进一步，步骤(1)中所述的醋酸溶液中添加铁作为催化剂，铁为金属铁或铁的氧化物。醋酸溶液中铁元素的质量为0.2-0.5％。[0012]由于氯气是强氧化剂，在对对氨基苯酚进行氯化时，对氨基苯酚的四个氢原子的位置很容易上氯，而羟基与氨基团氧化为醌基团；产生的氯化氨在四氯苯醌结晶时也会饱和结晶，且在盐酸与醋酸溶液的饱和中，在四氯苯醌结晶时将成时控制溶液的温度35—50℃，氯化氨也开始部分结晶，过滤结晶体，只要进行水洗就能洗脱氯化氨，氯化氨溶液是经少量水洗后的溶液，此溶液加温浓缩结晶获得结晶的氯化氨。[0013]有益效果：对氨基苯酚是大宗退烧药品的中间体且制备工艺简单，成本比对苯二
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说 明 书
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酚低50％以上，因而本发明的综合成本比原来的四氯苯醌制备方法明显低。且质量完全达到现有技术，而且通过温度控制，四氯苯醌的成品结晶体更好，因而纯度容易控制到99.0％以上，完全符合后道永固紫的原料要求，而且还有一好处是二恶英的含量更低，本发明在产业应用中会极有前途。且副产的氯化铵也具有经济价值。采用串联法制备的经济性好，环境友好，不会有废物排放。四、具体实施方式[0014]实施例1[0015]四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：第一通氯罐中，将对氨基苯酚搅拌溶解到醋酸溶液中，醋酸溶液中醋酸的质量比为20％，对氨基苯酚与醋酸溶液的质量比为10∶25，然后通入氯气，初始在55℃下进行反应，通氯时温度会逐渐提高，检测物料中对氨基苯酚小于0.5％，四氯苯醌大于95％时停止通氯，黄色的四氯苯醌明显结晶好即得到四氯苯醌结晶体，氯化氨也开始结晶，反应中产生的氯化氢气体被水吸收成为盐酸。[0016]氯气需要通入到如下质量：对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1：5.5；[0017]所述的醋酸溶液中添加铁作为催化剂，铁为金属铁。醋酸溶液中铁元素的质量为0.2％。[0018]在盐酸与醋酸溶液的饱和液体中，在四氯苯醌结晶时将成时控制溶液的温度35—50℃，氯化氨也开始部分结晶，过滤结晶体，只要进行水洗就能洗脱氯化氨，氯化氨溶液少量水洗后，加温浓缩结晶获得结晶的氯化氨。[0019]实施例2[0020]四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：第一通氯罐中，将对氨基苯酚搅拌溶解到醋酸溶液中，醋酸溶液中醋酸的质量比为30％，对氨基苯酚与醋酸溶液的质量比为10∶75，然后通入氯气，在90℃下进行反应，检测物料中四氯苯醌明显出现黄色结晶时时停止通氯，得到四氯苯醌结晶体、氯化氨结晶体，反应中产生的氯化氢气体被水吸收成为盐酸。醋酸溶液中已经饱和后将从第一通氯罐的气体出口连通一管道通入第二通氯罐中的醋酸溶液内。[0021]醋酸溶液中已经饱和后将从第一通氯罐的气体出口连通一管道通入第二通氯罐中的醋酸溶液内，未反应完全的氯气进入第二通氯罐，第二通氯罐溶入相同质量的对氨基苯酚原料。[0022]氯气需要通入到如下质量：对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1：6.5；所述的醋酸溶液中添加铁作为催化剂，铁为三氧化二铁。醋酸溶液中铁元素的质量为0.5％。[0023]实施例3[0024]四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：第一通氯罐中，将对氨基苯酚搅拌溶解到醋酸溶液中，醋酸溶液中醋酸的质量比为30％，对氨基苯酚与醋酸溶液的质量比为10∶100，然后通入氯气，在35℃下进行反应，通氯过程中会逐渐升温，但也不会超过90℃，检测物料中四氯苯醌明显出现黄色结晶时时停止通氯，得到四氯苯醌结晶体、氯化氨结晶体，反应中产生的氯化氢气体被水吸收成为盐酸。醋酸溶液中已经饱和后将从第一通氯罐的气体出口连通一管道通入第二通氯罐中的醋酸溶液内。[0025]醋酸溶液中已经饱和后将从第一通氯罐的气体出口连通一管道通入第二通氯罐中的醋酸溶液内，第二通氯罐溶入相同质量的对氨基苯酚原料。
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CN 106966882 A[0026]
说 明 书
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氯气需要通入到如下质量：对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1：7；所述的醋酸溶液中
添加铁作为催化剂，铁为三氧化二铁。醋酸溶液中铁元素的质量为0.4％。
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