高岭石-硬脂酸插层复合物的制备及结构模型的提出

刘钦甫;左小超;张士龙;张帅;姬景超

【摘 要】以张家口高岭土为原料,通过直接插层与取代相结合的方法制备高岭石-硬脂酸插层复合物.利用X射线粉末衍射、红外光谱、热重及透射电子显微镜对制备产物进行表征.结果表明:硬脂酸插入到高岭石层间,高岭石层间距d001.值由0.72 nm增加到4.05～4.37 nm,插层率达到86.9％;反应时间和溶液pH值会对高岭石-硬脂酸插层复合物的层间距及插层率产生影响;甲氧基嫁接在高岭石表面,与硬脂酸分子同时存在于高岭石层间.高岭石经甲醇改性后脱羟基温度明显降低,高岭石羟基活性提高;高岭石-硬脂酸插层复合物的稳定温度在160℃以下.经过硬脂酸插层改性后的高岭石片层,从边缘开始出现卷曲现象,并且部分长条状片层形成类似埃洛石相的纳米卷;对硬脂酸插层高岭石的作用机理进行分析,结合结构计算,提出高岭石-硬脂酸插层复合物的结构模型,该模型可以解释高岭石-硬脂酸插层复合物在不同条件制备产物层间距变化的原因. 【期刊名称】《无机化学学报》 【年(卷),期】2015(031)001 【总页数】8页(P7-14)

【关键词】高岭石;硬脂酸;插层;纳米卷;结构 【作 者】刘钦甫;左小超;张士龙;张帅;姬景超

【作者单位】中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083;中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083;中国矿业大学(北京)化学与环境

工程学院,北京 100083;中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083;中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083 【正文语种】中 文 【中图分类】O611.4

粘土作为自然界非常重要的矿物资源，在国民经济和日常生活中具有广泛的应用。粘土矿物经改性后被应用于工业制造和环境保护等方面，例如石油化工的催化剂、药品、农业、造纸、橡胶等。粘土插层复合物材料的制备一直是研究的热点，其不同于传统材料，它是由有机分子或聚合物插入层状无机物形成，得到的产物不仅可以提高其力学性能还能获得许多功能特性[1-3]。

高岭石[Al2Si2O5(OH)4]是一种1∶1型层状结构的硅酸盐矿物，其晶体结构由一层铝氧八面体[AlO2(OH)4]和一层硅氧四面体[SiO4]在C轴上周期性排列构成。目前，对高岭石进行插层改性一直是研究的热点。由于高岭石片层间不存在可交换的阳离子，客体分子进入层间困难[4]，只有少量极性小分子在一定条件下可插入到高岭石层间形成高岭石插层复合物，如：醋酸钾[5-6]，二甲基亚砜[7-8]，尿素[9]，甲酰胺[10]，肼[11]等。而其他非极性小分子和长链大分子需要通过取代或夹带的方式进入高岭石层间。Komori等[12]通过二次取代的方式制备出高岭石-烷基胺插层复合物，并对复合物的性质进行了初步的探讨；Jakub等[13-14]利用相似的方法制备出高岭石-苄基氯化铵盐插层复合物，高岭石的层间距增加到1.4～3.8 nm，并探讨了苄基氯化铵盐在高岭石层间的存在形式。硬脂酸是一种被广泛使用的阴离子型表面活性剂,具有和醋酸盐相同的酸根(-COO-),属于水溶性酸。醋酸盐分子链短较易进入高岭石层间，前人对醋酸盐的研究较为深入[6,15]。席国喜等[16]制备出硬脂酸-埃洛石插层复合材料。埃洛石是高岭石族矿物的一种，与高岭石具有相似结构。目前，国内外对于制备高岭石-硬脂酸插层复合物的研究尚未报

道。

本文以高岭石-甲醇嫁接插层复合物为前驱体，利用直接插层与取代相结合的方法，制备高岭石-硬脂酸插层复合物，通过XRD、FTIR、TG/DTG和TEM对复合物结构进行表征。研究了反应时间和溶液的酸碱性对制备插层复合物的影响，通过分析表征结果，结合层间结构计算，推断出硬脂酸在高岭石层间的结构形态。 1.1 实验材料

原料：河北张家口高岭土(K)，亨克利结晶度指数为1.03，高岭石含量为95%，粒度为325目(44 μm),其成分见表1。

试剂：实验所用试剂为二甲基亚砜(DMSO),甲醇，无水乙醇，分析纯，西陇化工股份有限公司；硬脂酸，氢氧化钠，浓盐酸，分析纯，北京化工厂；去离子水，实验室自制。 1.2 样品制备

称取高岭石10 g，与质量百分比浓度为90%的二甲基亚砜(DMSO)溶液混合制浆，在90℃恒温搅拌3 h后离心分离，获得高岭石-二甲基亚砜插层复合物(KD)； 将KD置于70℃烘箱中恒温干燥24 h，取5 g干燥KD与100 mL甲醇混合，室温条件下磁力搅拌24 h，每天离心更换新的甲醇，重复10次，制备高岭石-甲醇插层复合物(KM)；

配制质量分数为50%的乙醇水溶液100 mL，于水浴锅加热至80℃，将10 g硬脂酸溶于乙醇的水溶液中，称取2 g湿润状态下的KM溶于热的乙醇水溶液中磁力搅拌，同时冷却回流，反应72 h,离心并用温度80℃质量分数为50%的乙醇水溶液洗涤，自然风干，制备得到高岭石-硬脂酸插层复合物(KSa)。 1.3 表征分析

X射线衍射(XRD)采用日本RIGAKU公司的D/ max-2500PC X射线衍射仪测定。测定条件：铜靶；电压40 kV；电流100 mA;扫描步宽0.02°；扫描速率1° ·min-

1；扫描范围1°～30°。

红外光谱(IR)采用Thermo公司生产的Nicolet 6700型Fourier变换红外光谱仪，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000～600 cm-1。

热分析(TG-DTG)采用瑞士梅特勒-托利多公司产的TGA/DSC1/1600HT型同步热分析仪，温度为30～1 100℃，升温速率10℃·min-1。

透射电镜(TEM)照片使用FEI-Tecnai G2 F30 S-TWIN拍摄，加速电压300 kV。 2.1 X射线衍射分析

图1a为高岭石原矿的XRD图，其(001)面衍射峰d001=0.72 nm。经DMSO插层改性后，0.72 nm处衍射峰强度大大降低，在1.12 nm处出现新的特征衍射峰，其峰尖锐，强度大，说明DMSO成功插入到高岭石层间[8]，层间距增大了0.4 nm，如图1b示。根据高岭石插层前后(001)面特征衍射峰强度的变化计算插层率IR[17]，评价插层的完全程度，可用公式： IR=I复合物/(I复合物+I高岭石)×100%

式中I复合物和I高岭石分别表示插层复合物中已膨胀的(001)面和未膨胀的高岭石(001)面衍射峰强度。计算KD的插层率为94%。图1c和1d分别是KM在湿润和干燥状态下测得的XRD图谱。发现，湿润状态下KM经干燥后复合物层间距从1.11～0.91 nm塌陷至0.86 nm，这是因为经干燥后高岭石层间部分游离的甲醇分子从高岭石层间脱除，高岭石层间发生坍塌，最后嫁接在层间的甲氧基起主要支撑作用[18-19]。

图2 是在不同反应时间的条件下测得的高岭石-硬脂酸(KSa)X射线衍射图。以KM为前驱体经硬脂酸插层后，高岭石在2°(2θ)左右出现新的衍射峰，(001)面衍射峰向低角度偏移，高岭石层间距增大。KSa的d001(4.05～4.37 nm)与高岭石原矿(d001=7.2 nm)及KM(湿润，d001=0.91 nm)相比，明显增大，说明硬脂酸成功插入高岭石层间。计算不同反应时间后产物的插层率分别为56.2%(a)、69.1%(b)、

86.9%(c)，KSa插层率随时间延长而增加。

为研究溶液酸碱性对插层反应过程的影响，用盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)溶液来调节溶液pH值。硬脂酸是一种弱酸，在溶液中呈现弱酸性，实验测得pH=6。图3是在调节溶液pH下制备得到KSa的X射线衍射图谱。调节溶液pH=2，与不经处理相比，从图3中可以看出KM的(001)面衍射峰强度均有所减弱；经过相同的反应时间KSa的插层率为IR(a1)=82.3%，IR(b1)=83.4%与IR(a2)=56.2%，IR(b2) =69.1%相比均增大，说明在酸性条件下有利于硬脂酸进入高岭石层间。由d001值的变化：d001(a2)=4.13 nm＜d001(a1)=4.21 nm；d001(b2)=4.05 nm＜d001(b1)=4.16 nm，说明酸性条件对高岭石层间距存在影响。

高岭石表面的电荷有2种类型：一种是永久电荷(Al/Si的类质同像置换)；一种是可变电荷(端面基团的质子化或去质子化)。表面电荷为零时对应的pH值称为表面零电荷点(pHpzc)，当悬浊液pH低于pHpzc时高岭石表面荷显正电性，当pH高于pHpzc时表面荷显负电性。酸碱滴定结果显示，高岭石表面的pHpzc为5.1，同时测得硬脂酸-高岭石乙醇的水溶液中pH=8,大于高岭石的pHpzc，说明高岭石表面荷负电，当调节pH=2时，高岭石表面荷正电。硬脂酸在溶液中电离生成硬脂酸根离子(CH3(CH2)16COO-)，由于电性吸引，在酸性条件下更容易进入高岭石层间，进而影响硬脂酸在高岭石层间的排列方式，使高岭石层间距增大，插层率提高。

调节溶液pH=10，插层反应进行24 h，在1.8° (2θ)左右出现新的衍射峰，其d001=4.91 nm,反应进行48 h复合物KSa的(001)面衍射峰消失，在1.58°(2θ)出现新的衍射峰，其d001=5.58 nm(图3-a3,b3)。这可能是因为氢氧化钠与硬脂酸发生酸碱中和反应，生成硬脂酸钠，进入高岭石层间，生产高岭石-硬脂酸钠插层复合物。说明碱性条件下，不利于高岭石-硬脂酸插层复合物的生成。 2.2 FTIR分析

在高岭石中存在2种羟基：一种是位于高岭石层间内部，称为内羟基，其特征峰在3 620 cm-1，受层间环境变化影响小，无论是否发生插层反应，其振动峰的位置均不发生变化；一种是位于铝氧八面体的表面，与硅氧四面体形成氢键，称为内表面羟基，由于其直接暴露在层间，容易受到层间环境变化的影响，其特征峰在3 690和3 660 cm-1。插层作用会破坏高岭石层间氢键，同时与插层剂分子形成新的氢键使内表面羟基的特征峰的强度和位置发生变化，而内羟基则无变化。图4-2是KD的红外光谱，经DMSO作用后，在高频区，内表面羟基3 690移至3 695 cm-1，且强度减弱明显，3 660 cm-1处振动峰强度明显变强，同时在3 536 cm-1出现新的羟基的振动峰，3 620 cm-1没有发生变化；在3 023和2 937 cm-1出现的新的振动峰是由DMSO分子的C-H键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动发生偏移造成的；在低频区，Al-OH的912 cm-1的弯曲振动峰移至904 cm-1，并且强度大大减弱，这是由于DMSO中的S=O键与内表面羟基形成新的氢键，以上变化均说明DMSO分子进入到高岭石层间，高岭石内表面羟基的伸缩振动峰受到扰动，与DMSO形成新的氢键。以KD为前驱体，经甲醇的不断淋洗作用制备得到高岭石-甲醇嫁接插层复合物(干燥)，其红外图谱如图4-3所示。可看出，经甲氧基嫁接后，3 692 cm-1羟基的伸缩振动峰强度减弱更加明显，同时发生微弱的红移；高岭石在1 650 cm-1出现新的吸收峰，Al-OH的904 cm-1的弯曲振动峰移至909 cm-1，强度降低；表明甲醇分子进入到高岭石层间与内表面羟基形成新的氢键，3 023和2 937 cm-1消失说明DMSO分子已从高岭石层间脱除，被甲醇取代。

当硬脂酸分子插入到高岭石层间后，在高频区，内羟基3 620 cm-1几乎没有变化；内表面羟基3 691 cm-1与甲醇3 692 cm-1相比较，位移变化不明显，但是强度有所增加，与高岭石原矿相比则强度大大减弱，这可能是由于硬脂酸根离子与甲氧基之间形成氢键的作用，造成甲氧基与高岭石铝氧面的羟基受力发生重分配；在2

917和2849 cm-1出现新的吸收峰是CH3-和-CH2-的伸缩振动峰；硬脂酸分子C=O的1 701 cm-1振动峰移至1 705 cm-1，且相对强度减弱明显；在1 471 cm-1出现的吸收峰为C-O伸缩振动峰；同时Al-OH的弯曲振动峰和Si-O的伸缩振动峰都发生一定的变化；以上的变化结合XRD图，说明硬脂酸成功插入到高岭石层间形成高岭石-硬脂酸插层复合物。 2.3 插层复合物的热稳定分析

图5是高岭石原矿及其插层复合物的热重(TG)和差热重(DTG)曲线。可以看出，高岭石原矿仅在450～600℃范围内存在1个失重峰，失重率为12.6%(图5a)，这是由于高岭石脱羟基作用引起的。高岭石-二甲基亚砜插层复合物有2个失重台阶，第一个失重台阶是二甲基亚砜的脱嵌过程，发生在120～220℃，失重率为5.9%，说明高岭石-二甲基亚砜插层复合物的稳定温度低于120℃。另一个是脱羟基过程，温度在455～630℃内，与插层高岭石相近，但DTG失重峰明显宽化，说明由于二甲基亚砜插入到高岭石层间，羟基的脱嵌速率降低，其失重率为3.8%(图5b)。 与高岭石原矿相比，高岭石-甲醇插层复合物的TG与DTG曲线相似，只有一个明显的失重台阶。但是可以看到DTG曲线中在60～200℃有一个不明显的吸热峰，说明高岭石-甲醇复合物稳定温度低于60℃，且宽化严重，说明甲醇脱嵌速度慢，甲醇与高岭石表面结合力强，失重率是2.2%。在400～600℃之间为另一个明显的失重台阶，失重率为12.5%，归属为高岭石脱羟基作用(图5c)。高岭石-硬脂酸插层复合物分别在160～300和450～590℃内有2个失重台阶，前者归属于硬脂酸融化与分解作用，其失重率为24.6%，稳定温度低于160℃，由图7分析可知，硬脂酸分子与甲醇分子同时存在于高岭石层间，可以推测在第一个失重台阶过程中伴随着甲醇分子的脱嵌。后者是由于高岭石发生脱羟基作用产生的，失重率为10.1%(图5d)。同时可以看出经硬脂酸插层后，DTG在505℃左右失重峰宽化严重，说明脱羟基速率降低。

对比a、b、c和d的DTG曲线在500～525℃失重峰，可以发现，由于甲醇取代二甲基亚砜，高岭石的脱羟基的温度降低，说明经甲醇改性后高岭石羟基的活性提高。

2.4 透射电子显微镜分析

目前研究发现，制备高岭石-有机长链大分子插层复合物过程中，部分高岭石片层会出现卷曲的现象[20-21]。透射电子显微镜是观察高岭石片层是否发生卷曲的最佳利器。图6a是高岭石原矿的透射电子显微镜图片，可以看出高岭石形状为良好的六方片状晶形，边缘平直；图6b是经甲醇嫁接插层改性后的高岭石片层，并未发生本质的变化。图6c和d是高岭石-硬脂酸插层复合物的TEM图片，从前者可以看出高岭石片层从边缘开始发生卷曲，且数个片层同时卷曲；从后者可以看到类似埃洛石相未封闭的纳米管，其直径约为30 nm,长度约为500 nm，从其两边缘均有卷曲的痕迹可以推测其形成过程应该是硬脂酸分子从高岭石片层两个边缘同时作用使得高岭石片层层间距变大，单个或者少数高岭石片层不能稳定存在，而发生卷曲，达到稳定的状态。根据高岭石及高岭石插层复合物的片层形态的变化，说明硬脂酸分子在反应过程中进入高岭石层间，使得部分高岭石片层发生剥离。 2.5 高岭石-硬脂酸插层复合物结构模型

目前尚未有关于硬脂酸-高岭石插层复合物的报道，本文根据制备过程中插层复合物X射线衍射特征的变化及红外分析，对硬脂酸插层高岭石的机理进行了初步探讨并提出了硬脂酸在高岭石层间排列模型。

从图2中可以看出，KM的(001)面衍射峰始终存在；且经72 h反应后得到的KSa经乙醇的水溶液多次洗涤后，KSa的(001)面衍射峰消失，KM的衍射峰增强(如图7)，计算其插层率为91.3%，与甲醇完全取代DMSO得到的插层率(94%)相差不大，这是由于部分片层经硬脂酸插层后发生卷曲(图6示)甲醇从高岭石层间脱嵌，造成甲醇插层率降低，说明甲醇嫁接于高岭石铝氧八面体的表面，与硬脂酸分子同

时存在于高岭石-硬脂酸插层复合物中。

由于硬脂酸中连接分子之间的作用力主要是分子之间的氢键，且其为最强氢键的一种[22]，高温(80℃)溶于水后硬脂酸分子发生电离反应，生成硬脂酸根离子与水和氢离子，氢键被大大的减弱至完全消除。高岭石端面与表面有吸附负电荷的倾向，硬脂酸根离子向高岭石靠近，但由于其分子链大，位阻效应明显，呈直立形式进入到高岭石层间困难，所以硬脂酸根离子刚开始主要是沿水平方向进入到高岭石层间。硬脂酸根离子两端的氧具有相同的吸引质子的能力，与甲氧基的甲基的2个氢形成氢键。随着反应的进行，高岭石层间硬脂酸根离子含量逐渐增加，在溶液的扰动作用下部分硬脂酸分子呈倾斜状态，最终形成平铺与倾斜同时存在于高岭石层间的混合排列状态。

图8为硬脂酸分子空间尺寸示意图。查表可知C-H的键长为0.110 nm，H-C-H键角为109.5°，计算出C原子到H原子所在平面的距离为0.036 nm,在羧基中C-O的键长为0.127 nm，O-C-O的键角为125°，计算C原子到2个O原子所在直线的距离为0.058 6 nm，C-C的键长为0.154 nm,C-C-C-键角为111.9°，计算硬脂酸中2个碳原子之间的距离为0.255 nm,由此可计算出直链硬脂酸根离子的长度为0.036+0.255×8.5+0.058 6=2.262 nm。根据前面分析可知，甲氧基嫁接在高岭石铝氧面上，可以计算出其分子链长度为0.127+0.036=0.163 nm。1∶1型层状硅酸盐TO厚度为0.54 nm。即假设硬脂酸分子链在高岭石层间垂直单层排列时计算得到其层间距为2.262+0.163+0.54=2.965 nm,与X射线衍射测得高岭石-硬脂酸插层复合物层间距(如图2示，4.05～4.37 nm)相差1.085～1.405 nm,远在允许误差范围之内，所以，硬脂酸在高岭石层间不是简单的单层排列。结合红外图谱分析，据此推测硬脂酸分子在层间是平铺与倾斜混合形式存在，如图10示。烷基链近似椭圆柱体，其截面长轴直径a为0.46 nm,短轴直径b为0.41 nm[23]，如图9示。假设存在一层硬脂酸分子是垂直排列的，满足层间距要

求则其平铺层数n：

4.05 -0.54-0.163-2.262=1.085，

n1=1.085/0.46=2.36，n2=1.085/0.41=2.65； 4.37 -0.54-0.163-2.262=1.405，

n3=1.405/0.46=3.05，n4=1.405/0.41=3.42，

则硬脂酸分子垂直或倾斜排列一层，平铺3～4层。当双层有机离子平铺时，由于烷基链紧密堆垛，导致烷基链发生联锁嵌合，层间距减少0.1 nm[24]。由此计算层间距如表2，分析知排列3～4层时均满足条件。

(1)以高岭石-甲醇插层复合物为前驱体制备高岭石-硬脂酸插层复合物，XRD、红外及热分析表明，硬脂酸进入到高岭石层间，高岭石的层间距由0.72 nm扩大到4.05～4.37 nm,层间距增大了3.33～3.65 nm，插层率达到86.9%，甲氧基嫁接在高岭石表面，与硬脂酸分子同时存在于高岭石层间。甲醇对高岭石进行改性后高岭石的脱羟基温度明显降低，高岭石的羟基的活性提高；高岭石-硬脂酸插层复合物的稳定温度在160℃以下；

(2)插层反应时间及溶液酸碱性不仅对复合物的插层率存在影响，而且影响高岭石层间距大小。随着时间延长插层率逐渐增加；在酸性(pH=2)条件下，插层率增加，层间距变大；在碱性(pH=10)条件下，氢氧化钠与硬脂酸发生酸碱中和反应，生成硬脂酸钠，进入高岭石层间，生成高岭石-硬脂酸钠插层复合物；

(3)对比高岭石原矿及高岭石插层复合物在透射电子显微镜下的形貌变化，高岭石经多次取代插层制备得到高岭石-硬脂酸插层复合物的部分片层发生卷曲，且形成了未封闭的高岭石纳米卷，说明硬脂酸分子在反应过程中进入高岭石层间，使得部分高岭石片层发生剥离；

(4)分析硬脂酸插层高岭石的作用机理，结合结构计算，建立结构模型。根据该模型，可以合理解释硬脂酸分子在不同条件下制备产物层间距的变化。

总之，高岭石-硬脂酸插层复合物的制备不仅扩展了高岭石插层剂的范围，而且为高岭石剥离提供新的途径，对提高高岭石的附加值、扩大应用领域具有重要意义。

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