ZrO_2酸碱性质的TPD表征__单组分吸附研究

第卷年第月期物理化学学报从〕酸碱性质的徐柏庆山口力。表征田单组分吸附研究粱娟部浩三。“郑禄彬“大连理工大学化工学院化学系大连日本国北海道大学理学院化学系中国科学院大连化学物理研究所摘要以大连毗吮和苯酚为探针用方法对催化剂的酸碱性质进行了表征上而酸性探针证明毗吮和上碱性探针毗咤和的脱附温度远低于在强酸性上的结果和的脱附温度远低于在强碱性吸附为的的弱酸弱碱性质提供结果表明表面配位不饱合为酸酸中心与这些酸中心作用的方式和能量分布相似且相应脱附峰的温度范围相近表明为典型的酸碱双功能催化剂在苯酚的谱图均存在三个脱附峰的酸中心和碱中心具有匹配相当的酸过程中和碱强度的特征表现为对苯酚的强吸附和对苯酚分解的高活性别进行了讨论关锐词氧化错文中结合结果对与的脱附相联系的表面吸附物种分酸碱性质酸碱探针交换单烯或双烯的加氮合成气氧化错催化剂对一系列的化学反应如醉脱水反应和烯烃异构化等具有特殊的催化活性或选择性这些特殊的催化行为被归结为的弱酸弱碱双功能催化作用氏的酸碱性质因制备方法和处理温度不同而有尽管活化处理的差异在碱度函数其酸度函数。研一‘一‘究表明在可解离异裂形成和表面一,和三种表面物种的酸碱双功能催化在丁烯异构化反应中和中毒实验得到证明’作用已由我们的研究表明表面存在有表面键诱导酸碱相互作用降司它的酸碱双功能催化作用在烷基胺分解转化为睛的反应中得到较好的休现一”最近我们还研究了在甲酸和峭基甲烷催化分解中的作用‘同时还是一种颇有特色的催化荆载体,催化荆对和它负载的加氢反应的催化活性远高于以表面加入少等为载体的催化剂【在一量的厦可得到目前最强的固体超强酸为了表征催化剂在较高温度们用程序升温的方法了研究更接近进行催化反应的温度下的酸碱性质我对不同的酸碱探针分子在表面的吸附一脱附行为进行和强碱并与典型的固体强酸导几种常用酸碱探针的研究结果上的相应结果进行了比较本文报收到初稿收到修改稿联系人徐柏庆国家自然科学基金青年基金部分资助项目实验方法催化荆由在“一’选择烙烧制得它几乎完全是单针晶体表面积为为烙烧温度是因为这样得到的具有较高的酸碱度’由溶液用浓氮水沉淀经过滤洗涤和燥时得到的含量为为日本日辉议公司产品编号为质量分数使其中小时用前在为德国原位抽空处理后烙烧公司产品在可产生更多的碱中心’于室温暴露于探针分子的蒸气中这样处理和,和表面积分别为在处理后的的预实验在真空体系进行脱附物通过泄漏阀用质谱检测分析样品处理和实验的具体操作详见文献在所拉制的实验条件下重复进行数次实验得到的谱图几乎能完整地重受三乙基胺和苯酚为酸碱探针它们分别经由下面选择毗咤的步骤纯化干燥高纯分子筛和金属钠脱水干燥分析在真空蒸馏后再先后经过由干冰和纯咄吮和经冻结融解真空蒸馏后再用分子筛干燥升华得到采用丙酮一干冰冷阶在真空下蒸馏纯化苯酚由在真空下加热熔解再结一“”晶纯化承、卜卜的。。和妇一︸︼三一匡。‘妇一︸三公︸山川匡一获卜图图在上吸附的谱图在比较和上吸附的户拼拼实验结果研究结果结果几种碱性探针分子的的酸性质图是为探针表征选择三种含氮的碱性分子毗吮和和谱图它在附近存在三个脱附峰一表面脱附的在拜处的脱附峰被中心在处的脱附峰部分地覆盖它的存在已由吸附少量的实验所证实图这三个峰应与三类不同强度的酸中心相联系室温下强酸性催化荆吸附的脱附可特饱和后进行时禅尸一‘夕洲的高温图比较了在盖度较低时续到从土的脱附温度远低于在脱附结果在的弱酸性质图三种碱性探针在将毗咬和和咄咤明显具有十分相似的谱图对于较、一和外还观测到分解产物和催化荆上的上的清楚地证明了结果作了比土的除观浏到本身脱附的生成峰前文对在区的吮上的分解作了详细的讨论如把这些分解产物折算成受加到相应温和毗吮相似的谱图这些结果说明咄脱附曲线土可得到与和表面不仅拥有相同的吸附中心弱酸中心而且它们的作用方在式吸附健性质和能童也很相似。‘︸忿︸三哎‘超,加一比‘卜乃日勺乃少瓜毗吮,和在,上吸附的结果、二。二勿砍。二的酸荆用的和面酚作温土附苯峰化赶抽脚口栅肠恤忖绷溉枷杆撇纤叫嘟︸体喇﹃队﹃︸﹄,﹃︸别文酚的州和解生上为分献成茉众。和苯酚的酸性探针分子结果被用作酸性探针表征固体催图是化荆的碱性表从面脱附的谱图与图相类似和附近检浏到了三个在脱附峰说明在表面存在有三类不同强度的碱中心室温下强碱性饱吸附和后进行的脱附可持续时到的脱附但在高温区峰因与较低温区的强脱附峰重叠而难以图和是比较分辩以上的部上谱图中在上分显然在脱附的温度上的从而远远低于在证明了的弱碱性质苯酚具有弱酸性曾用于抑制固休催化荆的碱性功能或使碱中心中毒图和图是苯酚在和结果苯酚在上的土的脱附温度较和土﹄彼些明归催结上成被这表强耐在性洛在吸门这酚脚夕的钱水征朴外对嘴勒淇有称泳称面到针赫一姗袜一…︸黝粗域林洒阶和吸附的研究吸附至一’说明表面时只检汉的酸性本质为扭岁一互,配位吸附表面物种酸与吸附咄吮的结果相一致和图二划绘出了吸附态万由室温时的卜二。和碑护比护之亡的对称变形振动万与吸附量和抽空温度的关系一一时的逐渐向高波数位移到饭,图、、谱饭,复、回随着抽空温度的升高抽空后吸附在合幼儿玩厂月附卜妇脱卜的本底﹄仁妇一二仁熟止冲。灿夺瓜图在比较和上吸附的图在上吸附的讲图井。和一妇承扣一脚工匡叭﹄价叭一后叽一图甘成上吸附的苯酸在不同催化剂上的语图图讲图一拼是吸附观察到双齿碳酸根图的一和一,可和时在在室温吸附少量至饱和并抽空后在表面物种继续吸附处还出现了表面碳酸氮根的特征吸收带升温并抽空到碳谱图此了仍专,一‘。子的在室温吸附抽空时逐渐脱附后和、一一致然而文献中并没有报导或讨论升温结果与文献【、语图的变化在图双齿碳酸根物种的吸收带因抽空温度升高有规律地位移可能表征了两种相似的表面物种第收带种是由,和一表征和第一种由图和和分别出现在热稳定性更高双齿碳酸根物种中未给出表征它们的另一个吸升温时这些谱带的变化说明的一的结构可能为尸一一这样土和双齿碳酸根一谱图中的三个脱附峰应分别主要由碳酸氮根三类表面物种脱附产生双齿碳酸根结论的表面酸碱性质进行了用不同的酸碱分子作探针对表征的酸性本质为酸表面配位不饱和酸弱碱性质提供了证据为的弱酸中心的与这些酸中心作用的方式和能量分布相似在温度升高时毗吮和和的酸强度可得到不同程度的增强在谱图土均能分辫出三个程脱峰和的脱附峰温度范围相近表明的酸性和碱性在强度土匹配相当相应为典型的弱酸弱碱双功能催化剂参考文献亡了汝力”‘亡以姗既矶、二亡亡徐柏庆徐柏庆徐柏庆徐柏庆徐柏庆山口力等物理化学学报触媒山口力田部浩三,即亡梁娟梁娟郑禄彬郑禄彬首届全国青年化学学者学术交流会论文集山口力物厦门年月田部浩三物理化学学报,陈兰忠等分子催化琳亡即亡亡亡殆击”“石了万以“扭刀一不亡月习幽击了肠”,飞一己亡、以月女亡二叩目亡二亡以二亡职力幽乡五妙印亡亡殆亡职亡俪了妞〕即劲亡亡亡力,住砍五世砍玩丽阴夕、一入,‘书