饲料防霉剂及其应用

饲料霉变引起的饲料浪费是世界性难题。农作物在田间、收获、加工、储存过程中都可感染霉菌。霉菌不是一个分类学上的名称，凡是在基质上长成绒毛状、棉絮状或蜘蛛网状的菌丝体的真菌，统称为霉菌。因其种类繁多（一般泛指毛霉、根霉、毛壳霉、曲霉、青霉和镰刀霉菌属等真菌〕、生长性强（温度在-５～６０℃，相对湿度８０％以上都可以生长）繁殖力强等，给饲料的贮存带来了诸多不利。作为预防霉变的重要措施之一，防霉剂的使用是非常重要的。但目前市场上防霉剂种类繁多，适用范围及防霉效果不尽相同，如使用不当还会引起中毒现象，如何选用合适的防霉剂是在实际生产中值得重视的问题，本文旨在探讨对各种防霉剂的应用及其机理，以供广大饲料工作参考。 １ 常用防霉剂及作用机理

联合国ＦＡＯ／ＷＨＯ对防霉剂有严格的要求：①防霉剂添加应很小，无毒性和无刺激性；②能溶解达到有效浓度；③性质稳定、贮存时不发生变化、也不与饲料或其它成分起反应；④无异味、臭味；⑤有较广的抑菌谱。具备以上各点才是较为优良的防霉剂。目前常用的防霉剂主要为有机酸、有机酸盐类及有机酸或有机酸盐与特殊的载体结合制成的复合防霉剂。 １.ｌ 丙酸

丙酸为无色液体，具有挥发性。带有乙醇味，是应用最早、最广的防霉剂之一。目前市场上用的露保丝、万路保、克霉霸及诗华抗霉素等主要成分均为丙酸。丙酸的防霉机理目前公认的有两个：①非离解的丙酸活性分子在霉菌细胞外形成高渗透压，使霉菌细胞内脱水，而失去繁殖能力；②丙酸活性分子可穿透霉菌细胞壁，抑制细胞内的酶活性，而阻止霉菌的繁殖。丙酸作为挥发性液体，在饲料贮存中可挥发产生丙酸气体，与饲料表面充分接触，因此抑菌均匀，效果好。对饲料混合均匀度要求不高，有效用量低，见效快。对好气性芽孢杆菌、黄曲霉有较好的抑制作用。缺点是，热稳定性不好，８０℃制粒过程中挥发量达４０％，用于制粒时损失大；在贮存过程中损失快，药效持力短，不利于长期保存；易受饲料中钙盐或蛋白质的中和，而失去活性。因此，要求即时起作用，防霉时间不需要太长时，丙酸是较好的防霉剂。 １.２ 丙酸盐

丙酸盐为白色颗粒或粉末，无臭或稍有异臭味，溶于水。我国生产的克霉灵、除霉净、霉敌、１０１等主要成分为丙酸盐类。丙酸盐的有效作用成分是丙酸分子而非丙酸盐类。丙酸盐释放丙酸分子受饲料中水分和ｐＨ值的影响，ｐＨ＝７时丙酸盐溶于水，游离出丙酸分子仅为０.８％，ｐＨ＝４.９游离酸含量为５０％。因此丙酸盐的防霉效果不如丙酸。而且丙酸盐离解后形成弱碱性，阻碍进一步离解。饲料ｐＨ值调节必须依靠外来酸。丙酸盐的抑霉菌作用取决于丙酸的效果。从以上特点可知丙酸盐的抑菌效果不如丙酸，不具有熏蒸作用，对饲料混合均匀度要求高；用量大，并因此影响适口性；对饲料含水分、ｐＨ值要求严格，且不能即时起作用。丙酸盐的优点是，不挥发、耐高温，不受饲料中成分影响，腐蚀性低，刺激性小，且适合持续贮存。

１.３ 山梨酸及其盐

山梨酸又名２，４一己二酸，为化学合成品，白色结晶粉末或无色针状结晶，无臭或少有刺激性气味，溶于水，其盐为无色或白色鳞片结晶或白色结晶粉末，在空气中易受潮分解不稳定，一般应用较少。而山梨酸却和丙酸一样是目前最常用的防霉剂。山梨酸及其盐的作用机制为山梨酸与微生物酶系统中的巯基结合，而破坏酶系统达到抑菌目的（汪锦邦，1985）。另外，Paster等（1987）认为山梨酸还可在饲料表面形成一均匀的有机酸保护膜，阻止霉菌进入内层。山梨酸的优点是，防霉效果好，对霉菌、酵母菌、好气性细菌均有抑制作用，毒性小、价格低。缺点是防霉效果受ｐＨ值的影响，ｐＨ值大于７.５时，几乎无抑菌作用；对乳酸菌几乎无效；在水中易氧化，在塑料容器中其活性会降低。

１.４ 苯甲酸及其盐

为无色或白色针状或鳞片状结晶，稍溶于水。是目前使用量最大的防霉剂之一。添加量一般为０.1％～０.３％。有效成分为非离解态的苯甲酸活性分子。作用机理为完整的苯甲酸活性分子穿过霉菌细胞壁，抑制细胞内呼吸酶的活性及阻碍乙酰辅酶的缩合反应，使三羧酸循环受阻，代谢受影响。并可阻碍

细胞膜的透性，从而达到防霉效果。苯甲酸及其盐的优点是，价格低、来源丰富、应用效果好、无蓄积作用、毒性小（大于山梨酸及其盐）。缺点是对ｐＨ值要求很窄，只能在酸性条件下发挥作用，pＨ值大于４时防霉作用开始下降，有苦涩等不良味道。 １.５ 对羟基苯甲酸酯

俗称尼泊金酶，是一种无色结晶或白色结晶的粉末。对霉菌、酵母菌均有抑制作用，防霉效果优于苯甲酸类。在体内不蓄积，分解成其它有机酸被利用，目前添加量０.０１～0.25g／kg。缺点是抑霉谱窄，产品价格高，水溶性差。 ｌ.６ 脱氧乙酸

无色、无臭或略带酸味，难溶于水，热稳定性好，但毒性大。对酵母菌、霉菌有较强烈的抑制作用。以上有机酸防霉剂存在的问题是抗菌谱较窄，用量较大价格相对提高，对防霉条件要求严格，部分有机酸还会影响饲料养分；有较大腐蚀性和刺激性。饲喂动物有残留。因此被部分国家和地区限用或禁用。

１.７ 富马酸二甲酯（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｕｍａｒｔｅ简称ＤＭＦ）

ＤＭＦ为白色结晶状。分子式Ｃ6Ｈ8Ｏ4，分子量为１４４，在常温下具有升华特性。１９４０年Ｓｅｌａｒｌｅ和Ｔｉｓ-ｄale发现它有抗菌效果，１９８４年北京营养源研究所发现它对多种霉菌、酵母菌、细菌和产毒菌有特殊的抑制效果，并研制成防霉剂。ＤＭＦ具有广谱、高效、抑菌、杀菌作用；且ＤＭＦ不受ｐＨ值的影响，对光热较稳定，在１１０℃以下加热６０ｍｉｎ不分解，在紫外线或阳光下放置７２ｈ基本无变化。其固状物对酸、碱、盐有一定的稳定性，但在水溶液中对酸、碱、盐有一定的稳定性较差。对氧化剂，还原剂稳定。不破坏饲料中的蛋白质、脂肪、糖类及纤维素等。无残毒，对动物无不良反应。用大鼠作实验口服，其LD50＝２３００～３１６０ｍｇ／ｋｇ，大鼠空口LD50为２５０００mg／ｋｇ（黄永明等，１９８９）。 ＤＭＦ的防霉效果取决于其化学结构，化学性质等。因其几乎不受ｐＨ值的影响，在任何ｐＨ值下都可保持较好的抗菌活性分子，这种活性分子可穿透微生物的细胞膜，抑制细胞分裂，同时也可对三羧酸循环（TCAC）、磷酸己糖途径（ＨＭＰ）和酵解途径的酶活性抑制，从而抑制微生物的呼吸作用。ＤＭＦ易升华，形成ＤＭＦ气体，使这种活性分子更加活泼的分布在饲料表面，防霉效果彻底而均匀。

与有机酸（丙酸、山梨酸、苯甲酸）相比，DMF的优点突出表现在：①ｐＨ值适应范围大。何奇能（1995）用混合饲料调制成不同ｐＨ值，加入５００mg/kgDMF，40ｄ后发现ｐＨ值４～８对照组出现发霉，ｐＨ值 ３～８实验组未见发霉。江锦邦等（１９８７）报道在饲料中添加５００mg／kg的ＤＭＦ其防霉效果不受饲料的ｐＨ值限制。而有机酸（丙酸、山梨酸、苯甲酸）在ｐＨ值大于５时，就开始大部分电离，ｐＨ值大于７时未电离的百分数只为０.６％、0.15％、0.8％；②ＤＭＦ的抗菌谱大于有机酸，对霉菌、酵母菌、及肉毒梭状芽孢杆菌均有良好的抑制效果；③无腐蚀性、无刺激性。

ＤＭＦ防霉剂的缺点是对高水分饲料的防霉效果不佳，随着饲料水分增大（超过１５％），ＤＭＦ需要量增加，效果下降，成本提高。ＤＭＦ因常温下升华，浪费较大，同时还对人的皮肤及粘膜有强烈的刺激作用。作为防霉剂不适合雏鸡及鱼虾等。元有志（1998）讨道，在鸡饲料中加入５００mｇ／ｋｇ以上ＤＭＦ会明显抑制雏鸡生长速度，用作鱼虾饲料时同样会明显抑制其生长速度。可见ＤＭＦ在抑制饲料中霉菌生长的同时也会抑制动物生长。作为动物饲料的防霉剂，ＤＭＦ并不是最为理想的。 １.８ 其它

１９８８年化工部饲料添加剂技术开发服务中心研制的ＰＢＣ-Ｖｌｌ２５、ＰＢＣ-Ｚｌｌ７５复合丙酸盐防霉剂，防霉效果优于单一型的丙酸盐，因其添加有特殊筛选的载体，减少了丙酸的刺激和挥发性，提高了防霉效果。

目前市场上应用的“monoprop”丙酸复合防霉剂它是有５０％丙酸加５０％的特殊载体Ｖｅｚｘｉｌｅ组成。其作用有效形式依然为丙酸，它利用Ｖｅｚｘｉｔｅ使二聚体的丙酸转化为单聚体的丙酸的能力较大，使大部分二聚体转化为单聚体，而单聚体丙酸较易脱氢，游离出羧基具有较强的杀菌能力。另外，美国奥特奇的“万香保”防霉剂，主要成分为二丙酸铵。特点是通过二丙酸铵释放丙酸根离子而起防霉效果，但释放快慢受饲料ｐＨ值影响。

其它的防霉剂如 Ｍold-x也是以丙酸为主要成分同时添加乙酸、山梨酸、苯甲酸再均匀的分布在硅酸钙载体上（Dixon等，1981ａ）。其特点是保持了有机酸的杀菌力，同时减少其腐蚀性和刺激性，但价格稍高。

总的来说，复合酶制剂克服了单一型酶制剂的缺点。具有抗菌谱广、防霉效果好。受饲料因素影响小、用量小，对饲料水分及酸度要求不严格，无腐蚀性和刺激性。缺点是无熏蒸作用、抑菌不均匀，因此要求与底物充分混合，价格普遍较高。 ２ 新型防霉剂

2.1 双乙酸钠（Ｓｏｄｉｕｍ ｄiｅｃｅｔａｔｅ，简称ＳＤＡ）

双乙酸钠是目前研究最热的新型防霉剂之一。ＳＤＡ又名二醋酸一钠，为白色易吸湿性晶体，略带醋酸味，熔点96℃，150℃以上分解。为联合国ＦＡＯ／ＷＨＯ组织推荐使用于食品、饲料的防霉保鲜剂。ＳＤＡ是在１８８７年由Ｖｉｌｌｉｅｒｓ和Ｌｅｓｃｏｅｕｒ两人分别独立令成。１９２１年Ｗｙcｋｏｆｆ最早用Ｘ射线测定ＳＤＡ的空间结构。１９３８年美国的Ｅ．Ｆ．Ｇｌａｄe首先用于面包防霉。我国是在１９９０年由上海化工研究院首先开始研究并制成了ＳＤＡ成品防霉剂。ＳＤＡ具有较强的杀菌力，在饲料中加入0.1％～1.5％，可有效的防止饲料霉变，使饲料贮存期延长３个月以上。ＳＤＡ适合高湿度的条件下，水分高的各种原料的防霉。葛政华（1994）报道，在猪的浓缩料中添加0.2％的SDA，在梅雨季节能有效地控制霉菌生长，安全存放１个月以上。ＳＤＡ防霉效果优于同剂量的丙酸盐。在以ＳＤＡ为主要成分加入配料和填充剂时添加0.2％用量，其防霉效果优于同剂量的ＤＭＦ（刘治雄等，１９９７）。ＳＤＡ与山梨酸及其盐同时加入时有协同效果（钟国清，２０００）。ＳＤＡ的有效成分为乙酸，其机理为乙酸分子穿过真菌、霉菌、细菌等的细胞壁，干扰细胞间酶的作用，引起细胞内蛋白质变性。

许多研究还表明ＳＤＡ有很好的增重效果，可调节ｐＨ值，提高蛋白质利用率，促进体脂肪的合成等（任培桃等，１９９８；吴培群等，１９９７）

ＳＤＡ作为防霉剂其来源丰富、成本低、抑菌效果好，并可增加饲料的营养价值。缺点是，当饲料霉变严重时或ＳＤＡ量达不到完全抑菌时，它本身可作为微生物的营养源反而促进了霉菌的生长，相应增加ＳＤＡ的量可完全抑菌，这样又加重了防霉的成本。 2.2 制霉菌素

制霉菌素是由浙江大学和绍兴制药厂共同研制而成，是从我国广东土壤中分离得到的放线菌Ａ－９４产生的一种多烯大环内脂类抗真菌抗生素。据邹晓庭等（１９９７）报道，制霉菌素可完全抑制黄曲霉、毛霉、根霉生长，且在抑制黄曲霉和毛霉的效果上优于霉敌（主要成为丙酸盐类）。对于抗生素类药物来说，制霉菌素的药残留及耐药性还有待进一步研究。 2.3 二氧化氯（chlorime dioxdle）

二氧化氯是在水果、蔬菜中应用较广的保鲜剂，在饲料中的应用研究较少。李宗军 （1999）研究认为二氧化氮在20～30℃、相对湿度80％～90％、塑料薄膜的条件下，0.1％的用量加到含水量１４％以下的饲料中，可延长保存期３个月以上。另外二氧化氯对米曲霉和黑曲霉有不同程度的抑制作用。但在饲料中的应用有待进一步研究。 ３ 展望

随着人们对食品及环境卫生要求的提高，一些防霉剂因含有对人体及动物有害的物质，在应用中存在潜在危害，被限用或禁用。开发高效、低毒、价格低，甚至具有促生长作用的天然防霉剂是今后防霉剂发展的趋势。日本专家曾提出并研制用海藻粉和其它盐类混合品，用于防霉，在温度30℃以上，相对湿度达１００％的环境下，有较好的防霉效果，且可提高增重。还有一些资料表明：一些天然矿物质（沸石、膨润土、皂土、麦饭石等）具有较好的防霉效果，因其是天然的惰性矿物不会对动物及人体产生危害，又因含有较为丰富的常量、微量及稀土元素，对动物生长及健康有益。可见作为防霉剂，天然矿石具有较大的发展前途，值得我们在以后的工作中研究。

何万领 齐德生