氨合成反应中的热交叉现象及其热力学耦合机制

兰　州　理　工　大　学　学　报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ　　　　ｙｇｙ　

Ｖｏｌ．４５Ｎｏ．６

Ｄｅｃ．２０１９

（）１６７３５１９６２０１９０６００７４０４　　文章编号：－－－氨合成反应中的热交叉现象及其热力学耦合机制

郭丹丹１，卢小平２

（）兰州理工大学能源与动力工程学院，甘肃兰州　７兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州　７１．３００５０；２．３００５０

摘要：为了从全新的角度给出氨的工业合成反应的热力学解释，基于对传热过程与广义做功过程构成的准孤立系统所满足的全相位熵产率方程进行熵产分析，揭示了氨合成反应中蕴含了自发传热过程与非自发化学反应过程之并以此为基础建立了氨合成反应中广义功（即吉布斯自由能）与温度、放热强度之间相互关系的间的热力学耦合，

数学模型．对该理论模型的分析表明，在氨的工业合成中，无论是加大反应系统与外部环境之间的温差，或者增加反均可以提高氨的工业合成效率．应系统的冷却换热强度，

关键词：热交叉现象；氨合成反应；热力学耦合中图分类号：ＴＱ０２　　文献标志码：Ａ

Ｔｈｅｒｍａｌｃｒｏｓｓｉｎａｍｍｏｎｉａｓｎｔｈｅｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｈｅｎｏｍｅｎｏｎ　　　　－　　　ｙｐ

ｃｏｕｌｉｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃ　ｐｇｙ　

１２

，ＧＵＯＤａｎｄａｎＬＵ　Ｘｉａｏｉｎ　－－ｐｇ

（，，；，１．ＣｏｌｌｅｅｏｆＥｎｅｒａｎｄＰｏｗｅｒＥｎｉｎｅｅｒｉｎＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖ．ｏｆＴｅｃｈ．Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｃｈｉｎａ２．ＣｏｌｌｅｅｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎ　　　　　　　　　ｇｇｙｇｇｇｇｇ　

，）ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖ．ｏｆＴｅｃｈ．Ｌａｎｚｈｏｕ３００５０，Ｃｈｉｎａ　　　７

：ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｏｒｄｅｒｔｏａｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｅｘｌａｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉａｉｖｅ　　　　　　　　　　　　　ｙｐｙｇ

ｆｒｏｍｏｉｎｔｅｎｅｒａｔｉｏｎｈａｓｅｅｎｅｒａｔｉｏｎａｎｅｗｏｆｖｉｅｗ，ｔｈｅｅｎｔｒｏａｎａｌｓｉｓｉｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｆｏｒａｌｌｅｎｔｒｏ　　　　　　　　　　　－ｐ　ｐｇｇｐｙｙｐｙ　　，ｒａｔｅｕａｓｉｒｏｃｅｓｓｅｎｅｒｅｕａｔｉｏｎｗｈｉｃｈｉｓｓａｔｉｓｆｉｅｄｂｉｓｏｌａｔｅｄｓｓｔｅｍｃｏｍｏｓｅｄｏｆｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｔｈｅ　　　　－　　　　　　　　　－ｑｐｇｑｙｙｐ　，ｒｏｃｅｓｓａｌｉｚｅｄｗｏｒｋｔｏｒｅｖｅａｌｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｃｏｕｌｉｎｂｅｔｗｅｅｎｓｏｎｔａｎｅｏｕｓｈｅａｔｔｒａｎｓ　　　　　　　　　　　－ｐｙｐｇｐ　ｒｏｃｅｓｓｒｏｃｅｓｓｆｅｒａｎｄｎｏｎｓｏｎｔａｎｅｏｕｓｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｉｎａｍｍｏｎｉａｓｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎ．ａｎｄｔａｋｉｎｉｔａｓａ　　　　　　　　　　　　　ｐｐｐｙｇ　

，ｂａｓｉｓｅｎｅｒａｌｉｚｅｄａｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｏｆｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｏｆｗｏｒｋ（Ｇｉｂｂｓｆｒｅｅｅｎｅｒｔｏｔｅｍｅｒａｔｕｒｅａｎｄ　　　　　　　　　　ｇｐｇｙ）ｐ　ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｉｎｔｅｎｓｉｔｉｎｔｈｅａｍｍｏｎｉａｓｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｉｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｉｔｉｓｓｈｏｗｎｂａｎａｌｚｉｎｔｈｉｓｔｈｅｏｒｅｔ　　　　　　　　　　　－ｙｙｙｙｇ　　　ｉｃｍｏｄｅｌｔｈａｔｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｍｍｏｎｉａｃａｎｂｅｉｍｒｏｖｅｄｂｂｏｔｈｍｅａｎｓｏｆｉｎｃｒｅａｓｉｎ　　　　　　　　　　　　　　　ｙｙｐｙｇ　　ｅｉｔｈｅｒｔｈｅｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｓｔｅｍａｎｄｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｓｏｒｔｈｅｃｏｏｌｉｎｉｎｔｅｎｓｉｔｏｆ　　　　　　　　　　　　ｐｙｇｇｙ　　ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｓｔｅｍ．　　ｙ

：；Ｋｅｗｏｒｄｓｈｅｎｏｍｅｎｏｎ；ｔｈｅｒｍａｌｃｒｏｓｓａｍｍｏｎｉａｓｎｔｈｅｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｃｏｕｌｉｎ－　－　　ｐｙｙｐｇｙ　

氮为原料实现了氨的９１３年德国首次利用氢、　　１

批量化合成之后，氨的工业化生产前后已经经历了一百多年的时间．在合成氨装置内设置换热器用来预热反应前的氢氮混合气，同时对合成氨装置采取

］１４－冷却措施降低系统反应温度［传统理论认为对合．

］５８－合成氨装置进行适当的冷却［．

对于一个热力学系统，无论是系统与外界之间的交换热，还是由于运动过程中有序能的耗散导致的耗散热，传热过程始终是最基本的热力学过程．当传热过程与其它的热力学过程之间联动发生时，这

］９１０－就构成了自然界中大量出现的热交叉现象［事．

成氨原料气进行预热是为了使温度达到催化剂的活性温度，提高反应的活化能．由于氨合成反应是放热反应，温度的升高反而不利于反应的进行，故会对

２０１７０９１３　　收稿日期：－－）５１５６６０１０　　基金项目：国家自然科学基金（

，女，湖北孝感人，博士生，助教．１９８７　　作者简介：郭丹丹（－）

实上，所谓的热交叉现象本质上可以视为传热过程与传热过程以外的广义做功过程之间的相互作

］１１１２－用［．

经典热力学的观点认为，孤立系统所蕴含的全部热力学过程，只有熵产大于零的自发过程才是可

·７第６期　　　　　　　　　　　郭丹丹等：氨合成反应中的热交叉现象及其热力学耦合机制　　　　　　　　　　　　　５·

能发生的［１３－１４］．

然而生命科学中化学渗透耦合学说则表明，ＡＴＰ生物合成时存在耦合反应，而且生物体系中的耦合现象普遍地存在于生物能量的转换过程中．从热力学的角度而言，大量的热交叉现象的热力学本质，就是传热与化学反应过程之间的热力学耦合，

即在孤立系统中可以存在熵产小于零的非自发过程，而且自发过程驱动了系统内非自发过程的发生．孤立系统激活低压金刚石的生长过程的热力

学解释［１５－１６］，是化学反应过程又一个热力学耦合机

制的典型例子．

孤立系统中非自发过程被自发过程的驱动作用，实际上蕴含了能量从无序到有序的转换机制，揭示了热交叉现象中“

逆迁移过程”的热力学本质．孤立系统中有可能存在热力学耦合，是对热力学第二定律理解上的重要拓展．对于包含两个热力学过程的孤立体系，

一个熵产小于零的非自发过程可以在体系内熵产大于零的自发过程的驱动下进行，这就

是自发过程与非自发过程之间的热力学耦合［１７－１８］．

本文试图通过建立热传递与转换的全相位熵产率方程，分析传热过程与化学反应过程所构成孤立系统的熵产变化及其相互间的热力学耦合机制，从热力学的角度给出氨合成过程满足的工艺条件，从而在普遍意义上给出所有化合反应蕴含的热力学机制．

　准孤立系统的热力学耦合

氨的工业合成过程中，大型反应容器与它的外界所构成的系统可视为孤立系统，并且是由传热与化学反应两个宏观的热力学过程所构成．为了揭示孤立系统内传热过程与化学反应过程之间交叉作用的热力学机制，可以从系统变化所导致的熵变入手．

如果把整个氨合成的反应系统视为孤立系统，任取一个微元系统，当该微元系统与外界之间进行可逆传热时，由传热所引起的熵变为

［１８］

ｄＳｄｔ＝

ｄ（δＱｄｔＴ）（１）式中：ｄＳ为熵变；δＱ为微元系统与外界交换的热量；Ｔ为微元系统以外部分的温度；可以视为热源的温度．

由式（１）进一步得到单位体积的熵变与换热量之间的关系为

ｄｓ１ｄρｄｔ＝

ｄｔ（Ｔ）＝１ｄρＴｄｔ（２）式中：ｔ为时间；ｓ，ρ分别为单位体积的熵及热量．由体积分与面积分之间的关系有

∫

ｄρＶｄｔｄＶ＝－∮ＳＪ·ｄＳ＝

∫－!·Ｊｄ

Ｖ（３

）Ｖ以上热量的体积密度ρ与热流密度Ｊ之间的关系，又可表示为

ｄρｄｔ＝－!·Ｊ（４

）从而，对于式（２

），有ｄｓ１

ｄｔ＝－Ｔ!

·Ｊ（５

）依据如下的散度公式

!·

（１）１（１

ＴＪ＝Ｔ!·Ｊ＋Ｊ·!Ｔ）（６

）同时考虑到熵为状态函数，从而状态间有耗散时的

熵变等于可逆过程的熵变，因此式（５）中蕴含耗散过程时，其熵变率为

ｄｓｄｔ＝－!

·（１ＴＪ）＋Ｊ·!（１

Ｔ）（７）熵变既可以由传热过程引起，也可以由热功转换过程引起．

由热传递引起的熵变为熵流，由热功转换引起的为熵产．式（７）右边第二项所表示的熵产率，即为孤立系统的熵产率

ｄｓｉｓｏ

ｄｔ＝Ｊ·!（１Ｔ）≥０

（８）　　无论是系统与外界之间的热量交换，

还是系统内部的有序能耗散成热能，即热功之间的相互转换，均可能导致热流Ｊ的变化．在总的热流Ｊ中，假定来自于热交换的部分的热流为Ｊ０，来自于功热转换部分的热流为（Ｊ－Ｊ０），于是式（８

）进一步写成ｄｓｉｓｏ

１ｄｔ＝Ｊ０·!（Ｔ）＋（Ｊ－Ｊ０）·!（１Ｔ）≥０

（９）这就是孤立系统中热传递及转换的全相位熵产率方

程［１１］

，广义力与广义流之间的夹角决定了过程的自

发或非自发的性质．当广义力与广义流之间夹角为锐角时，熵产率为正，表示自发过程；当广义力与广义流之间夹角为钝角时，熵产率为负，表示非自发过程．当总热流Ｊ随着过程的进行而变化时，总热流中的不变部分Ｊ０，即表示了传热过程能量性质不发生改变的传递量，总热流中的变化部分（Ｊ－Ｊ０），即表示了热与功之间的相互转换量，相应的热力学过程也称之为广义做功过程．

在孤立系统中，非自发过程可以在自发过程的驱动下进行，这就是孤立系统的热力学耦合原理．更具体地说，当自发过程时，功由于转换成热，从而导致熵产为正，

其大小表示了能量的耗散程度；当自发过程伴随的非自发过程时，热由于转换成功，过程中的熵产必然为负，其大小表示了能量的有序化程度．

１·兰７６·　　　　　　　　　　　　　　　　　　　州理工大学学报　　　　　　　　　　　　　　　第４５卷

若传热过程为自发过程，广义做功过程为非自发过程时，对传递项及转换项分别有

Ｊ１０·!

（Ｔ）＞０　＆　（Ｊ－Ｊ０

）·!（１

Ｔ）＜０即传热过程为自发过程，其熵产率大于零，而广义做功过程为非自发过程，其熵产率小于零．这时的孤立系统内，正熵产率的自发传热过程，驱动了负熵产率的非自发广义做功过程的进行，导致无序的热能转变成了有序的机械能．

换句话说，从高温热源吸收的热流Ｊ中，如图１所示，其中Ｊ０在自发的传热过程中从高温热源进入了低温热源，除余部分ΔＷ＝Ｊ－Ｊ０由热能转换成了有序能，正是由于自发传热过程的驱动，广义做功过程才得以发生．

图１　孤立系统中的广义热机模型

Ｆｉｇ．１　Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ　ｈｅａｔ－ｅｎｇｉｎｅ　ｍｏｄｅｌ　ｉｎ　ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｓｙ

ｓｔｅｍ根据热传递及转换的全相位熵产率方程，热传递项与热转换项之和必须满足：

１

Ｖ［Ｊ０·!

（Ｔ）］ｄＶ≥

∫－（

Ｊ－Ｊ０）·!（１

Ｔ）］ｄＶＶ［即

（１Ｔ－１

Ｔ）Ｑｏ≥

ΔＷ（１０）０

Ｔ在孤立系统中，传热过程与广义做功过程之间发生

热力学耦合，必须其中一个为熵产大于零的自发过程，另一个为熵产小于零的非自发过程．值得指出的是，孤立系统在广义热机模型中，热能转变成的功，包括两个类型，一种是以体积功为形式的机械能，另一种为体积功以外的吉布斯自由能．在等温等压的条件下，式（１０）取等号，而且这时的孤立系统中所做的功ΔＷ为体积膨胀功以外的功，也就是吉布斯自由能ΔＧ，

从而有（ＴＴ１１

）０

－１）Ｑ０＝Δ

Ｇ（式中：系统的温度为Ｔ；环境的温度为Ｔ０；系统向外界的放热强度为Ｑ０．从以上的数学模型可以看出，系统与外界之间的温差越大，或者系统向外界的放热强度越大，吉布斯自由能ΔＧ的值也越大．

２　氨合成中传热与化学反应之间的热

力学耦合分析

对于氨的工业合成反应，整个化学反应系统可看成由传热过程与广义做功过程即化学反应过程所构成，同时由于系统的熵变是由系统与外界之间的热交换及系统内部的耗散所引起，

所以当系统与边界之间的净交换热为零时，由传热与化学反应所构成的热力学系统只存在熵产，从而整个化学反应系统可以视为一个准孤立系统．

在满足孤立系统熵增原理的前提下，热力学系统的变化只存在两种可能性，

或者传热过程与化学反应过程均为自发过程，或者传热过程与化学反应过程中一个为自发过程，另一个为非自发过程．在传热与化学反应所构成的准孤立系统中，氨是以氮气与氢气为原料进行合成的，即有化学反应方程式

１２Ｎ２（

ｇ）＋３

２

Ｈ２（ｇ）→ＮＨ３（ｇ）可见，氨合成过程是由两种分子反应生成了一种分子，从而这是一个混乱程度减小的热力学过程，即与所有的合成反应一样，

合成氨反应是一个熵减的非自发过程．依据孤立系统中的热力学耦合原理，为了保证孤立系统总熵产的增加，熵产小于零的非自发过程必须在熵产大于零的自发过程的驱动下才能够发生．

在氨的合成反应中，以驱动孤立系统中非自发的化学反应过程为目的，对反应容器的加热是为了人为制造一个自发的传热过程．刚开始对反应器加热时，由于系统从外界吸热，这时的传热过程是一个非自发过程，由非自发的传热过程与非自发的化学反应过程构成的孤立系统中，

不满足孤立系统的熵增原理，所以这时反应器中的化学反应不能进行．

但当加热到一定的程度，这时反应容器与外界之间有温差时导致系统向外界放热，此时传热过程成为自发过程，依据广义热机模型，它可以驱动非自发的化学反应过程．

值得一提的是，对于由气体构成的热力学系统，必须通过加压的方式防止加热过程中由于体积膨胀而导致系统向外界做体积膨胀功．

氨合成过程中总是反应器被加热到一定的程度并对外界放热时，这时的化学反应才开始进行，而且根据以上自发传热过程与非自发的广义做功过程的热力学耦合的数学模型，或者增加化学反应系统与外部环境的温差，或者增加化学反应系统与外部环境之间的散热强度，

这两者均可以增加吉布斯自由能，从而增加化学反应强度．所以氨的工业合成过程

∫·７第６期　　　　　　　　　　　郭丹丹等：氨合成反应中的热交叉现象及其热力学耦合机制　　　　　　　　　　　　　７·

中，既有加热过程又有冷却过程．冷却过程中以冷却水对反应系统进行冷却，既保证了反应系统与外界之间有较大的温差，又保证了反应系统向外界有较大的换热强度．

３　结论

合成反应是包括氨的合成反应在内的一类非常重要的化学反应类型，由于合成过程本身为非自发的化学反应过程，所以需要对系统先加热后冷却，以便人为创造一个自发的传热过程．氨合成反应的热力学本质是孤立系统内自发传热过程驱动了非自发的化学反应过程，而且化学反应是在冷却阶段才进行的．在冷却阶段，即化学反应阶段，化学反应系统与外部环境的温差越大，或者化学反应系统与外部环境之间的散热强度越大，则化学反应的强度越大．

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