热重分析

教学目的：使学生了解热分析的分类和术语 教学要求：掌握热重分析的定义、影响因素 教学重点：热重分析的定义、影响因素 教学难点：热重及微商热重 教学拓展：热重质谱联用 作业：

1.简述热分析的定义和分类？ 2.简述热重分析的原理和影响因素？ 3.热重法和微商热重法的区别是什么？

第三章热分析 第1节 热重分析

1.1概述：

热分析的起源与发展

发明人：ChatelierH.Le(1887)，他实际上并没有测定试样和参比物之间的温度差，而是把Pt-Pt10%Rh热电偶(用一根热电偶)插入受热的粘土试样中，加热速度为每2秒4℃，热电偶电动势用照相法记录下来，若粘土在加热过程中没有发生热变化，则照相记录是一系列距离的线条，若有热变化，则线条是由一系列疏密不同的线条组成的。由于他只用了一根热电偶，严格地说只能叫热分析，算不上差热分析。 十二年后(1899)，英国人Roberts-Austen W.C.改良了恰特利的装置，采用两个热电偶反相连接，一个热电偶插入样品中，另一个插到参比物内，记录试样与参比物间产生的温度差ΔT，这就是目前广泛使用的差热分析法的原始模型。

热分析的定义

热分析（Thermal Analysis），国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis简称ICTA），在1968年第二次国际热分析会议上通过一个命名报告中作过阐明，而后在1977年第五次国际热分析会议上又作了修订。定义如下：

“在程控温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。”此处所说的物质是指被测样品和（或）它的反应产物，而程序温度一般采用线性程序，但也可以是温度的对数或倒数程序。

按照定义，称为热分析技术必须满足下述三条标准：

1．必须测量物质的某种物理性质。诸如热学的、力学的、电学的、光学的、磁学的和声学的等。因此，热分析技术所涉及的范围极其广泛。

2．测量的物理量必须直接或间接表示为温度关系。 3．测量的物理量必须在程控温度下测定。 上述定义，若用数学表达式，即

P=f(T) （1.1）

P是物质的物理性质，T是物质的温度，而程控温度就是把温度作为时间的函数，即

T(t)

（1.2）

t代表时间，则

Pf(T或t) （1.3）

根据热分析定义，其方法的分类及命名均列入表1-1中。

物理性质 质 量 方法名称 表1-1 热分析方法的分类及其定义 定义 在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加；纵轴为质量，自上向下逐渐减少 典型曲线 热重法 Thermogravimetry （TG） 重量T 微商热重法 Derivative Thermogravimetry （DTG） 质 量 将热重法得到的热重曲线对时间或温度一阶微商的方法。横轴同上；纵轴为重量变化速率 重量变化率T 逸出气体检测 Evolved Gas Detection （EGD） 在程控温度下，定性检测从物质中逸出挥发性产物与温度关系的技术（指明检测气体的方法） 在程控温度下，测量从物质中释放出的挥发性产物的性质和（或）数量与温度关系的技术（指分析方法） 在程控温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的技术。横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加；纵轴为温度差，向上表示放热，向下表示吸热 逸出气体分析 Evolved Gas Analysis （EGA） 温 度 差热分析 Differential Thermal Analysis （DTA） 物理性质 方法名称 差示扫描量热法 Differential Scanning Calorimerty （DSC） (1) power-Compensation DSC (2) Heat-Flux DSC 定义 在程控温度下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。横轴同上；纵轴为热流率，有两种： （1）功率补偿DSC （2）热流DSC 典型曲线 焓 （热量） 尺 寸 热膨胀法 Termodilatometry (linear; volume) （TD） 在程控温度下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。其中有线热膨胀和体热膨胀法 力 学 性 质 热机械分析 Thermomechanical Analysis （TMA） （length or volume） 动态热机械法 Dynamic Thermome- chanometry; Dynamic Mechanical Analysis （DMA） Torsional Braid Analysis （TBA） 在程控温度下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式有拉、压、弯、扭、针入等 E＇力 学 性 质 在程控温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。其方法有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、扭弱法和粘弹谱法等 -95tanδ650T/℃100-200-100 电 学 性 质 热电学法 Thermoelectrometry 在程控温度下，测量物质的电学特性与温度关系的技术。常用测量电阻、电导和电容 热介电法 Thermodielectric Analysis Dynamic Dielectric Analysis （DDA） 在程控温度下，测量物质在交变电场下的介电常数和（或）损耗与温度关系的技术 光 学 性 热光学法 Thermophotometry 在程控温度下，测量物质的光学特性与温度关系的技术 物理性质 质 方法名称 热光谱法 Thermospectrometry 定义 在程控温度下，测量物质在一定特征波长下透过率和吸光系数与温度关系的技术 典型曲线 热折光法 Thermorefractometry 在程控温度下，测量物质折光指数与温度关系的技术 热释光法 Thermoulminesence 在程控温度下，测量物质发光强度与温度关系的技术 光 学 性 质 热显微镜法 Thermomicroscopy 在程控温度下，用显微镜观察物质形态变化与温度关系的技术 热发声法 Thermosonimetry 在程控温度下，测量物质发出的声音与温度关系的技术 在程控温度下，测量通过物质后的声波特性与温度关系的技术 在程控温度下，测量物质的磁化率与温度关系的技术 声 学 性 质 热传声法 Thermoacoustimetry 热磁法 Thermomagnetometry 磁学 性质 联 用 技 术 在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技同时联用技术 Simultaneous Techniques 术。例如热重法和差热分析联用，即以TG-DTA表示 物理性质 Multiple Technies 方法名称 定义 在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，而所用的这两种仪器是通过一个接口（interface）相连接。例如差热分析或热重法与质谱联用，并按测量时间上的次序，标以DTA-MS或TG MS（GC） 典型曲线 耦合联用技术 Coupled Simultans Techniques 间歇联用技术 Discontinuous Simutneous Techniques 对同一试样应用两种分析技术，而对第二分析技术的取样是不连续的。如差热分析和气相色谱的间歇联用 1.2 热分析一般术语

热分析曲线（Curve）在程序温度下，使用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。指热分析仪器直接绘制的原曲线，对于由原曲线经过处理再形成的曲线暂未作规定。

升温速率（dT/dt或，Heating rate）程度温度对时间的变化率。其值不一定为常数，且可正可负。单位为K·min-1或℃·min-1。当温度-时间曲线为线性时，升温速率为常数。温度可以热力学温标（K）或摄氏温标（℃）表示。时间单位为秒（s）、分（min）或小时（h）。

差或差示（Differential）在程序温度下，两个相同的物理量之差。

微商或导数（Derivative）在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。

热分析简称（Abbreviations）热分析简称由英语命名词头大写字母组成（字母间不加圆点）。

热分析角注符号（Subscripts）热分析角注符号避免用多字母表示，诸如Tsp，Teo。关系到物体的用大写下标表示，如ms表示试样的质量，TR是参比物的温度。涉及出现的现象用小写下标，如Tg表示玻璃化转变温度，Tc结晶温度，Tm熔化温度，To固态转变温度。 1.3 热分析的基本特征

热分析的基本特征可概括如下。

①采用热分析技术（如TG，DTA，DSC，DMA，TMA等）仅用单一试样就可在很宽的温度范围进行观测，依此种方式按所谓非等温动力学来求解动力学参数是很方便的。

②采用各类试样容器或附件，便可适用几乎任何物理形状的试样（固体、液体或凝胶）。 ③仅需少量试样（0.1μg~10mg）。

④可在静态或动态气氛进行测量，如有需要可采用氧化性气氛、惰性气体、还原气氛、腐蚀性气体、含水汽的气体、减压（或真空）等各种气氛。

⑤完成一次实验所需的时间，从几分钟到几小时。

⑥热分析结果受实验条件的影响，诸如试样尺寸和量，升、降温速率，试样周围气氛的性质和组成，以及试样的热历史和在加工过程形式的内应力等。

应遵照有关标准的规定来选择热分析实验条件。对于尚未制定相应标准的方法，应充分考虑其原理和确立这些方法的基本假定，选择合理的实验条件。如根据Van’t Hoff方程利用DSC在动态条件下测定物质纯度时，方程式的基本假定之一是体系接**衡态，因此在接近熔点之前必须以慢速升温（如0.5℃·min-1）。与此相反，鉴于高聚物玻璃化转变前后的比热容之差，

由DSC（或DTA）曲线向吸热方向的较小转折来确定Tg时，则必须快速升温（如20℃·min-1），以加剧转变时的突变。

根据前面对热分析技术所作的定义，可按照测定的物理量，如质量、温度、热

量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等对热分析方法加以分类。下面，介绍几种主要和常用的热分析方法：

热重法（Themogravimetry, TG）；差热分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）；差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）；静、动态热力学（TMA，Dynamic Mechanical Analysis, DMA）。

1.3热重法（Themogravimetry, TG）； 热重法

1.3.1热重法的原理

热重法（TG）是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间关系的技术。这里值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料达到居里点时，虽然无质量变化，却有表现失重。而热重法则指测试试样在受热过程中实质上的质量变化。

热重法的数学表达式为：

mf(T)

（1.4）

热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG曲线）。见图1-1。

曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m以mg或百分数%表示。温度单位用热力学温度（K）或摄氏温度（℃）。Ti表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。

图1-1 TG曲线

Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中ab和cd，即质量保持基本不变的部分叫作平台，bc部分可称为台阶。

下面以含水草酸钙（CaC2O4·H2O）的TG曲线为例来说明热重法的数据表示和计算。图4.2是CaC2O4·H2O的TG曲线示意图。

TG实验条件为试样质量为10.8mg，升温速率1为10℃/min，采用静态空气，在Al2O3坩埚中进行。

可对照理论失重量与试样的实测值，推断预想的各步反应。含水草酸钙

CaC2O4·H2O是一个很典型的例子。如图1-2中3步失重量的测定值是12%，32%和62%，它们与如下的反应过程完全相符：

图1-2 CaC2O4·H2O的TG-DTG曲线

空气，升温速率10℃·min-1

第1步，失水反应

CaC2O4·H2O（固）CaC2O4（固）+H2O（气） M 146 18

失重量w第2步，草酸钙分解 CaC2O4（固） （4-3）

（4-2）

18100%12.3% 146

CaCO3（固）+CO（气）

wMcoMCaC2O4H2O28100%19.2% 146

总失重量w=12.3%+19.2%=31.5% 第3步，碳酸钙分解 CaCO3（固） CaO（固）+CO2（气） （4-4）

wMco2MCaC2O4H2O44100%30.1% 146总失重量w=（12.3+19.2+30.1）%=61.6%

对于较难判断的反应过程，除做类似上述的计算外，尚需补以如X-线衍射等结构分析的手段，予以验证。

1.3.2 微量热重法的原理

微商热重法（DerivativThermogravimetry, DTG）或称导数热重法是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种方法，即质量变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来。其数学表达式为：

dm/dtf(T或t) （4-5）

图1-3是DTG曲线和TG曲线的比较示意图。

图1-3 DTG和TG曲线比较

DTG曲线的纵坐标为质量变化率dm，从上至下表示减小。T为横坐标，自左向右表dt示增加。DTG曲线的峰与TG曲线质量变化阶段相对应。DTG峰面积与样品的质量损失量成

正比，由DTG的峰面积可求出质量损失量。该方法是Dekeyse在1953年首次提的。

DTG法有以下几个特点：

（1）一次测定可同时获得TG和DTG两条曲线。

（2）因为DTA只能反映出样品受热过程中的热量变化，与质量变化无关。但DTG则与样品的质量变化有关。假使把DTG和DTA峰加以比较，就判断出曲线中出现的峰究竟是由于质量变化引起还是由于热量变化产量生的。

（3）DTA曲线温区较宽，而DTG曲线能精确反映出起始反应温度，到达最大反应速率的温度和反应终止温度。

（4）TG曲线对于某某些受热过程中出现的台阶不大明显，但利用DTG则能呈现明显的最大值。所以DTG能很好显示出重叠反应，供销分各个反应阶段。

（5）把DTG曲线峰面积与样品量的变化精确地加以对照就能进行定量分析。 （6）某些材料，由于某种原因不能用DTA加以分析，则可用DTG研究。

（7）DTG能精确显示微小质量变化的起点。不能将DTG曲线的峰顶温度当成分解温度。DTG的峰顶温度表示在这个温度下质量变化速率最大。显然，它不是样品开始质量损失的温度。

1.3.3影响热重法测定结果的各种因素

任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和重复性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。

首先分析仪器因素。在热重法测定中，常常会发生热重性线漂移现象，也就是说，热重基线漂移造成了一种试样质量损失或质量增加的假象。这种漂移主要与加热炉内的气体的浮力和对流作用有关。当试样受热时，周围的气体因温度升高而膨胀，造成密度变小。结果气体对试样支持器及试样的浮力也随之减小，在热天平中表现为质量增加，其大小如（4-6）式所示。

m表观质量增加=V·d（1-273/T） （4-6）

式中： V ——受热区试样盘和支持器的体积；

d——试样周围气体在273K时的密度； T ——热力学温度。

与浮力效应同时存在的是对流的影响。由于天平系统置于常温之下，而试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流。这种热空气对流在天平上引起试样的表观质量损失。假如加热炉顶

有出气通道，这种空气对流造成的表观质量损失尤为显著。如果气体外溢受阻，上升的热气流会置换上部温度较低的气体。而下降的气流对试样支架进行冲击，产生表观质量增加。

有些试样受热后，产生的挥发物会在称重系统的较冷部位发生凝聚。解决挥发物再凝聚的方法是在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管，或者采用水平结构的热天平，尽量减少会产生挥发性产物的试样用量，并选择合适的净化气体的流量，力求避免对仪器的污染。

坩埚和支架的影响。存放热重测定的试样容器——坩埚对热重曲线有不可忽视的影响。可从坩埚大小、几何形状和结构材料三个方面加以讨论。

坩埚的大小和形状主要与试样装填量有关。当试样量较多时，使用的坩埚深而且大，造成气体产物的扩散困难，容易使热重曲线终止温度向高温偏移。一般选用的坩埚要轻，传热好，有利于克服气体产物扩散困难和传热不畅造成的滞后对TG曲线的影响。

应选择对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的材料作为坩埚的材质。特别对碳酸钠一类碱性试样不要用铝、石英玻璃、陶瓷坩埚。Newkirk曾发现碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中要比在白金坩埚中低。因为在石英、陶瓷坩埚中的SiO2与碳酸钠在500℃左右发生反应生成硅酸钠和碳酸盐。对于聚四氟乙烯一类试样不宜用陶瓷、玻璃、石英坩埚，因为这类试样也会在一定条件下与上述坩埚形成挥发性碳化合物。在使用铂坩埚时，尤其要注意不能用于含磷、硫、卤素的高聚物试样。铂对许多有机物有加氢或脱氢活性，同时，含磷或硫的聚合物对铂坩埚有腐蚀作用。因此，对于不同的试样，最好选用不同的坩埚。

其次，要分析实验条件和实验参数的选择对热重法测定结果的影响。这些实验条件和参数包括升温速率、试验气氛等等。

升温速率。试样的升温是靠热量在介质经过试样坩埚再至试样之间的传递进行的。于是，在加热的炉子和试样之间形成了温差。由于试样的性质、尺寸以及试样本身的物理或化学变化引起的热焓的变化，试样内部形成了温度梯度。当升温速率增加，这种温差也随之增大。结果导致热重曲线的起始温度和终止温度偏高。若提高升温速率，曲线向高温方向推移。通常，热重法测定时采用5℃/min和10℃/min居多。有时，可利用改变升温速率来分离相邻反应。如以2.5℃/min的升温速率测定NiSO4·7H2O的热重曲线，只测得一水化合物的失水平台。当以10.6℃/min的速率测定时则可测得六水化合物、四水化合物、二水化合物和一水化合物的失水平台。所以，对于含大量结晶水的试样，拟采用温速升温为好。实践表明，热重法测定的升温速率不宜选得太快，对传热差的高分子试样一般选用5~10℃/min，对传热好的金属试样一般可选用10~20℃/min。在作热重法测定时，一定要标明升温速率。

试验气氛。热天平周围的气氛对热重法测定有很显著的影响（见图1-4）。如CaCO3在真空、空气和CO2三种不同气氛中测得热重曲线，其分解温度相差近600℃。其原因是CaCO3受热分解出CO2，抑制了CaCO3的分解，使其分解温度大大提高。同样，如采用密封式坩埚，试样的分解温度也会大大提高。

图1-4周围气氛对CaCO3的热重曲线的影响

试样10mg，升温速率10℃/min

热重法可在静态和动态气氛下进行测定。如果反应是可逆的分解反应，进行热重测定时采用静态气氛，虽然随着升温，分解速率增大，但由于试样周围的气体浓度增大又会使分解速率下降。另一方面，由于炉内气体的对流又会造成样品周围的气体浓度不断地变化。这些因素会严重影响实验结果。

1．试样量的影响

试样用量多时，试样内部形成的温差也大，当表面达到分解温度后，要过一定时间才能使内部也达到分解温度。一般来讲，试样用量增加会使TG曲线向高温方向偏称（见图1-5）。当试样用量在热天平灵敏度范围内的话，试样用量尽量少为好。但有时为了提高测定灵敏度，也有增加试样量的情况。图1-6是试样CuSO4·5H2O用量不同时的热重曲线。试样量小，质量损失的平台比较明显，分辨率较好。

图1-5试样量对热重曲线影响示意图

图1-6试样CuSO4·5H2O用量不同时的热重曲线

1-0.426mg; 2-18.00mg

2．试样粒度的影响

试样粒度对热传导、气体扩散有较大影响。粒度越小，比表面越大，反应速率越快，热重曲线上的Ti（起始温度）和Tf（终止温度）降低，反应区间变小。图4.7表示过粉碎的和未经粉碎的MnCO3的TG曲线。曲线2表示未经粉碎的MnCO3在570℃开始分解，经一峰值（形成MnO）在830℃达到一平台，相应于生成Mn2O3，在930℃变成β-Mn3O4。而经过粉碎的试样1在390℃开始分解，缓慢继续到570℃，然而快速分解，达到690℃，形成一个相应于Mn2O3的平台。

图1-7 MnCO3试样的TG曲线

1-粉碎；2-未粉碎

试样装填要求颗粒均匀，为了得到能重复的结果，操作时尽量做到试样装填情况一致。 1.3.4热重法（微商热重法）的应用

热重法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。然而，热重法的试验结果与试验条件有关。但是，对商品化的热天平而言，只要选用相同的试验条件，同种样品的热重数据是能重现的。

实验证明，热重法广泛地应用在化学及化学有关的领域中，20世纪50年代，热重法曾有力地推动了无机分析化学的发展，到60年代，热重法又在聚合物科学领域发挥很大作用。近年来，可以说在冶金学、漆料及油墨科学、制陶学、食品工艺学、无机化学、有机化学、生物化学及地球化学等学科中，热重法都有广泛的应用，发挥重要的作用。

可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。右图示出了可用热重法来检测的部分物理和化学变化过程。

目前，热重法已在下述诸方面得到应用： TG （1）无机物、有机物及聚合物的热分解； （2）金属在高温下受各种气体的腐蚀过程； 化学 物理 （3）固态反应；

变化 变化 （4）矿物的煅烧和冶炼； （5）液体的蒸馏和汽化；

（6）煤、石油和木材的热解过程； 升华 固体→气体 汽化 固体→固体2+气体 （7）含湿量、挥发物及灰分含量的测定； 吸附、解气体+固体1→固体2 （8）升华过程； 固体1+固体2→固体3+气体 吸 吸收 （9）脱水和吸湿；

（10）爆炸材料的研究； （11）反应动力学的研究； （12）发现新化合物； （13）吸附和解吸； （14）催化活度的测定； （15）表面积的测定；

（16）氧化稳定性和还原稳定性的研究； （17）反应机制的研究；

（18）复合材料铺层结构的研究。

TG已广泛应用于高分子材料组成的分析，热稳定性测定、氧化或分解反应及其动力学研究、失去低分子物的缩聚反应研究、材料老化研究等。

图1-9 Newkirk提出的各类高分子材料图1-8几种高分子材料的TG曲线 热稳定性的比较

例如热稳定性的评价

评价材料热稳定性最简单、最直接的方法，是将不同材料的TG曲线画在同一张图上，直

观地进行比较。

Chiu在同样条件测定子五种高分子的热重曲线（图1-8）。由图可知，聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚四氟乙烯可以完全分解，但稳定性依次增加。聚氯乙烯稳定性较差，它的分解分两步进行，第一个失重阶段是脱HCl，发生在200~300℃，由于脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性增加，直至较高温度下大分子链才裂解，形成第二个失重阶段。聚酰亚胺直到850℃才分解了40%左右，热稳定性较强。

Newkirk采用在N2中快速升温到340℃，再降低升温速率的方法得到多种高分子材料的TG曲线（图1-9），从曲线的相对位置很容易获得材料热稳定性的相对次序：聚甲基丙烯酸甲酯<聚苯乙烯<聚酯和尼龙<聚乙烯<双酚A型聚碳酸酯。

在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还要比较失重速率。例如比较图1-10的TG曲线，显然c的热稳定性最好，而a与b虽然起始温度相同，但a的失重速率比b大，因而a的热稳定性最差。

图1-10热稳定性比较示意图

实际上，在解释TG曲线时关于高分子热稳定性临界温度的标准并不统一。至今，所用的标准有：起始失重温度、外推起始失重温度（最大斜率点切线与基线的交点）、终止失重温度或外推终止失重温度、拐点温度或最大失重速度温度、预定的失重百分数温度（常预定1%、5%、10%、20%和50%等）和积分程序分解温度等。