聚甲基倍半硅氧烷的合成

聚甲基倍半硅氧烷的合成

摘要：以甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）为主要原料、乙二胺为梯形控制剂, 合成了聚甲基倍半硅氧烷,讨论了梯形控制剂、水解介质、催化剂、单体浓度、温度等因素对聚合物摩尔质量及结构规整性的影响,筛选出较佳的梯形控制剂和聚合条件。结果表明: nCH3SiCl3∶

n乙二胺为1∶111 , 产物收率接近90 % , 水解时nCH3SiCl3∶nH2O为1∶15 产物摩尔质

量大, 且规整性好；水解后, 若以四甲基氢氧化铵为催化剂、缩合反应温度为35 ℃时, 若反应时间长, 聚合物摩尔质量高、分布宽; 反应时间短, 则聚合物摩尔质量低、分布窄。若以酸作催化剂、缩合反应温度为80 ℃时, 聚合物摩尔质量较低、分布也较窄。

关键词：聚甲基倍半硅氧烷, 梯形控制剂, 甲基三氯硅烷, 乙二胺

聚合物的耐热性与其分子结构密切相关。一般而言, 聚合物随其主链由单链→双链→片状→三维网状结构变化, 其耐热性逐渐增加。以Si O键为主链的有机硅高分子, 由于主链结构

和取代基的不同, 其耐热性有较大的差别。通常将nSi∶nO = 115 的聚硅氧烷称为聚有机倍半硅氧烷或梯形聚有机硅氧烷, 分子通式为:式中, R、R′为烷基或苯基, 可以相同; n 为聚

合度。

聚有机倍半硅氧烷因具有优良的耐热、绝缘性而备受人们关注。1960 年, J F Broun 首先报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成[1 ] ; 但关于梯形聚甲基硅氧烷的报道却很少[2～4 ] , 因为梯形聚甲基硅氧烷摩尔质量均不够高, 没有很大的实用价值, 且所用的溶剂有毒, 价格昂贵, 难于工业化生产。我们以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3) 为主要原料, 丙酮和二甲苯为溶剂, 研制出具有可溶性、摩尔质量高、分布窄的聚甲基倍半硅氧烷。采用红外分析等测试方法, 对聚合物分子结构进行分析, 结果与预期相符。

1 实验

111 主要原料

甲基三氯硅烷(CH3 SiCl3 ) : 工业级, 蓝星星火有机硅厂; 丙酮: CP , 武汉市中南化学试剂厂; 二甲苯: CP , 郑州市化学试剂三厂; 乙二胺: CP , 武汉化学试剂厂; 盐酸: CP , 江西化学试剂厂。

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主要仪器

凝胶渗透色谱（JAI/ GPC）仪：LC - 10 ,聚苯乙烯凝胶柱, 日本分析工业株式会社; 红外

光谱仪: Speccorp 75 - IR , 德国Corl Zaiss Jena公司; 核磁分析仪：JNM Fx - 100 , 美国J EOL

公司; 热分析仪（DSC） ：1090 型, 偶联DSC 和TGA 测量装置, DSC 升温速度为20 ℃/ min ,

TGA 升温速度为30 ℃/ min , 美国杜邦公司; X射线衍射仪：Dmax/ 3B , 日本Rigakn 公司。

113 实验步骤

装有冷凝器(带有导管, 通入盐酸吸收瓶) 、温度计、150 mL 滴液漏斗和电磁搅拌器的250mL 三口瓶中, 加入50 mL 丙酮, 用冰盐水冷却至0 ℃后, 加入1315 g （0109 mol）CH3 SiCl3 ,滴加25 mL 丙酮和6 mL （0109 mol）乙二胺,控制滴加速度, 使温度保持在0～5 ℃; 滴加完毕, 于0 ℃下滴加25 mL 水及016 mL 浓盐酸（体积分数3615 %）的混合溶液, 再加入38 mL二甲苯, 在室温搅拌30 min 后, 加热至70～80℃, 保温6 h ; 冷却后, 用分液漏斗除去下层的丙酮,在80～90 ℃下蒸出水及残余丙酮。然后在酸性(pH 值为3～315) 或碱性（8～9）条件下反应3～24 h , 水洗至中性, 在真空干燥箱中抽干溶剂, 产物为微黄色至白色固体。

2 结果与讨论

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合成条件的选择

21111 梯形控制剂的选择

要合成摩尔质量高、规整性好的聚甲基倍半硅氧烷, 梯形控制剂的选择十分重要。通过实验发现, 选择弱碱性的有机胺作梯形控制剂, 其水解反应较平稳, 得到的聚合物摩尔质量大且规整性较好; 以三乙胺、二乙胺、乙二胺等有机胺进行比较, 发现以乙二胺为梯形控制剂, 得到的聚合物摩尔质量大、规整性较好。

21112 梯形控制剂用量的选择

实验发现, CH3 SiCl3 与乙二胺的量之比为1∶111时, 产物收率接近90 % , 因此选择1∶111较好; 水解时CH3 SiCl3与水的量之比为1∶15时,产物摩尔质量大, 且规整性好。加水太多或太少, 都会导致产物的摩尔质量偏小, 规整性不佳。滴加时控制温度在0～5 ℃, pH值为3～315。

21113 催化剂的选择

表1 是制备3 种聚甲基倍半硅氧烷的缩合条件。由表1 可知, 水解后用四甲基氢氧化铵作催化剂进行缩合反应时, 反应温度35 ℃, 时间长时, 摩尔质量较大、分布宽; 若时间短、聚合物摩尔质量小且分布窄; 用酸作催化剂进行缩合反应时, 反应温度80 ℃, 但聚合物摩尔质量小、分布也较窄。

表1 制备聚甲基倍半硅氧烷的缩合条件

聚甲基倍半硅氧烷结构的表征

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21211 红外分析

将合成的聚甲基倍半硅氧烷作红外光谱分析, 发现几个样品的红外谱图几乎一致, 图1 为2 号样的红外图谱。从图1 可看出, 其特征吸收峰为1 135 cm- 1和1 040 cm- 1 , 这是梯形聚合物中Si O Si的典型吸收峰【5】 。

图1.2 # 样的红外光谱图

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聚甲基倍半硅氧烷的热性能

聚有机倍半硅氧烷的性能主要表现为优异的耐热性。3 # 样的热失重曲线和扫描差热分析曲线如图2～3 所示。由图2 可见, 3 # 样在N2存在下,200 ℃时的热失重为12 % , 在空气中460 ℃时的热失重为22 %; 其玻璃化温度约为100 ℃, 软化点约为308 ℃。

图2.3 # 样的热失重曲线

图3.3 #样的DSC 曲线

3 结论

合成有机聚甲基倍半硅氧烷的较佳反应条件为：以CH3SiCl3为原料, 乙二胺为梯形控制剂，nCH3SiCl3：n乙二胺为1：111，产物收率接近90 %，nCH3SiCl3：nH2O为1：15 产物摩尔质量大且规整性好；水解后, 若用四甲基氢氧化铵为催化剂, 缩合反应温度35 ℃, 反应时间长、聚合物摩尔质量高、分布宽；反应时间短、聚合物摩尔质量低、分布窄；用酸作催化剂时，缩合反应温度80 ℃，聚合物摩尔质量较低，分布也较窄。

参考文献

1、Broun J F , Vogt L H , Eustance J W , et al. Doublechain polymers of phenysilsesquioxane. J Amer Chem Soc , 1960 (82) : 6194

2、Matsumura Yoshio ,Nozue Ikuo , Tomomitsu Osahiko ,et al. Laddery lower alkylpolysilsesquioxane having heat2 resistant thin film2formability and process for preparing

same1 EP 46 69511983

3、Tomomitsu Osahiko ,Nozue Ikuo , Yumoto Yoshiji , etal1 Solvent2soluble organopolysilsesquioxane , process for producing the same , and semi2conductor using the same1 EP 76 65611986

4、三菱电机株式会社化合物の制法. 日本, 特开昭60 - 110 72611985

5 、Brown J F , J r. J Polym Sci. 1964 (1) : 83