焦炉煤气经甲醇生产芳烃研究

总第１５１期　山　西　化　工　ＳＨＡＮＸＩ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｔｏｔａｌ　１５１　Ｎｏ．３，２０１４　２０１４年第３期　鎏薹　鬻　罄：　氍耩喜　　：：　：　：　：ｉ：　ｒ　焦炉煤气经甲醇生产芳烃研究　张瑞芳　（山西省化工设计院，山西　太原０３００２４）　摘要：我国焦化产业每年副产大量焦炉煤气。从市场前景、技术进展以及效益分析等方面对焦炉煤气　经甲醇生产芳烃进行了阐述，为发展绿色、健康、可持续的焦化产业提供了一条新途径。　关键词：焦炉煤气；甲醇；芳烃　中图分类号：ＴＱ５４６．４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４．７０５０（２０１４）０３．００４６．０３　引　言　根据国家统计局相关统计数据，２００３年，我国　焦炭产量为１．７８亿ｔ；２０１３年，这一数字上升到　芳烃是我国石油化工行业的核心产品，主要包　括苯、甲苯、二甲苯［２］，一般简称ＢＴＸ，俗称“三苯”，　是重要的基础化工原料，广泛应用于合成橡胶、合成　树脂、合成纤维，同时也是合成洗涤剂、增塑剂、炸　药、染料和农药等的工业原料。我国国内的芳烃主　要来源于石化企业。伴随着国际油价的高企运行，　国内芳烃的价格和供应也呈震荡高位运行态势。每　４．７６亿ｔ。１０年间，我国焦炭生产量以年均１Ｏ．３４　的速率高速增长。快速发展的焦化产业在为经济社　会发展做出贡献的同时也逐渐暴露出许多问题。　一般来说，生产１　ｔ焦炭，同时副产焦炉煤气标　年我国都大量进口芳烃，以弥补国内市场的需求旺　盛和供给不足。　鉴于此，近年来，煤制芳烃技术越来越引起产业　界、技术界的高度重视。这一技术的主要原理是通　过煤炭气化后生成甲醇，再经由甲醇生产芳烃，主要　的技术难点在于甲醇制芳烃。经过多年攻关，清华　大学和中国科学院山西煤炭化学研究所在这一技术　准状态４００　ＩＴＩ。左右口］，扣除自身回用，至少剩余　２００　ＩＴＩ。左右。据此估算，２０１３年，我国焦化行业全　年共副产焦炉煤气９５０亿１ＴＩ。左右。无论是从产业　自身发展还是从强化生态文明和美丽中国建设的角　度考虑，如此量级的焦炉煤气都必须要实现去污染　化、资源化、高附加值化利用。　当前，焦炉煤气制甲醇技术已经完全成熟，产业　内推广应用力度很大。但是，受制于甲醇整体行业　不景气的影响，这一发展路径也存在着诸多不确定　性。即便可以用来生成烯烃，也因焦化企业本身的　分散导致所生产的甲醇面临集中的困难。同时，甲　醇制烯烃的产业政策严格，需要履行的审批手续繁　领域都取得了重要进展。如此，利用焦炉煤气生产　甲醇进而生产芳烃将不失为一条促进焦化产业发展　的新路子、好路子。　１　焦炉煤气制甲醇　以焦炉气为原料生产甲醇的工艺过程主要包括　琐，也是导致不能寄希望于通过此种技术途径来实　现全国大规模焦炉煤气制甲醇的大量消化的重要原　因之一。　合成气制备（焦炉煤气压缩、粗脱硫、精脱硫、转化）、　甲醇合成（合成气压缩、甲醇合成）以及甲醇精馏等　工序。　１．１典型工艺流程　收稿日期：２０１４—０４—２８　１）焦炉煤气压缩。焦化企业中，经过化产回收　工序后的焦炉煤气为常压，在进一步处理前，须进行　压缩。一般可选择的压缩机有往复式和离心式　作者简介：张瑞芳，女，１９７９年出生，２００３年毕业于太原理工大学，工　程师，从事焦化工艺设计工作。　２０１４年第３期　张瑞芳：焦炉煤气经甲醇生产芳烃研究　・　４７　・　２种。由于焦炉煤气含尘、含硫，容易造成离心式压　缩机叶轮通道堵塞。更为关键的是焦炉煤气中Ｈ　含量高，气体平均相对分子质量小，采用离心式压缩　机设备的加工难度大。相比之下，往复式压缩机对　气体组分没有明显要求，适用性广，技术成熟，因此，　焦炉煤气压缩选用往复式压缩机。最终，经过二级　压缩，压力达到２．５　ＭＰａ（Ｇ）［　。　“氢多碳少”。以多年的设计经验和企业生产运行反　馈数据分析，经过转化工序转化后的气体组分中，　Ｈｚ质量分数可以达到７１　左右，ＣＯ质量分数一般　为１７　左右，ＣＯｚ的质量分数为７％左右，此时的氢　碳比为２．６左右。对于甲醇合成而言，并不是最佳　的氢碳比。　为此，我们对前述的典型工艺流程进行了改进，　２）粗脱硫。来自气柜的焦炉煤气稳压后先经　即根据生产和设计规模，通过选择合适的气化炉和　压缩工序压缩至０．５　ＭＰａ（Ｇ），然后进入脱硫塔。　出塔气体分液后，再用氧化铁干法粗脱硫，将焦炉气　中的ＨｚＳ脱到＜１　ｍｇ／ｍ３后送回焦炉煤气压缩工序。　３）精脱硫。以铁钼加氢催化剂转化有机硫，配　中温氧化铁脱硫剂粗脱转化后的无机硫，再经钴钼　加氢催化剂将少量的有机硫转化为无机硫，最后，通　过氧化锌将总硫控制在质量分数０．１×１Ｏ　以下。　经精脱硫处理后的净化焦炉煤气送至转化炉。　４）转化。焦炉煤气转化工艺有蒸汽转化、催化　部分氧化以及非催化部分氧化等几种方法。纯氧催　化部分氧化法设备简单、流程短、投资少、能耗低，且　有成熟的工业运行装置；非催化转化从理论上讲其　综合指标优于催化转化，但因其存在诸如积炭等技　术问题，工业上还鲜见使用。目前，工业上多用纯氧　催化部分氧化法进行转化。　５）合成气压缩。合成气压缩机采用透平驱动　的联合式离心压缩机。转化工序来的转化气，经过　合成气压缩机两段压缩，压缩至６．０　ＭＰａ（Ｇ），再经　段间冷却器冷却后与经循环气分离器分水后的甲醇　合成工序循环气混合，进入合成气压缩机循环段，压　缩至６．６　ＭＰａ（Ｇ），送至甲醇合成工序。　６）甲醇合成。目前，我国低压甲醇合成技术日　趋成熟，铜系催化剂性能不断提高，设备设计及材料　供应加工均可立足国内解决。　７）甲醇精馏。甲醇精馏工艺有二塔精馏和三　塔精馏２种流程。二塔流程是先在预蒸馏塔中蒸出　粗甲醇中溶解的气体及低沸点杂质，然后在主蒸馏　塔中蒸出合格的产品甲醇。该流程适用于较小规模　的装置。三塔流程是将主蒸馏塔一分为二，第１塔　为加压操作，第２塔为常压操作，用第１塔塔顶气相　的冷凝潜热作为第２塔常压塔釜再沸器的热源，实　现常压塔不需外供热源，从而降低能耗。该流程适　用于１０万ｔ／ａ以上的装置。工业上，一般多采用三　塔精馏流程。　１．２改进工艺流程　从焦炉煤气组成的自身特点来看，属于典型的　人炉原料，如焦粉、炉渣、劣质煤等，经气化、变换、净　化工序后，再与之前焦炉煤气转化后的气体汇合，则　可以充分发挥气化气体组分“碳多氢少”的特点。经　计算，调配后的气体组分中Ｈ。和ＣＯ　的质量分数　可分别降低到６５　、４　，而ｃＯ可提高到２６　左　右。此时的氢碳比为２左右，对于甲醇合成而言，这　是一个相对合理的氢碳比。　另外，我们主要的目标是获得芳烃产品，甲醇仅　是一个中间产品，所以，前述的甲醇精馏工序也可以　考虑不用或者精馏程度不必达到以甲醇为目标产品　的精度。　２　甲醇制芳烃　２．１芳烃市场前景　我国已经成为全球最大的芳烃消费大国［４］，供　需缺口日益扩大。在过去的１Ｏ年间，我国芳烃产业　发展极为迅速，产量超过欧洲和美国，需求增长速度　更是高于欧美。据统计，２０１２年，我国年芳烃净进　口量已经达到７６０万ｔ；２０１３年，这一数字继续攀　升。根据石油和化工规划院预测，“十二五”期间，我　国纯苯、甲苯、二甲苯年消费量将分别以１１．４　、　６．９　、１３．４　的速度增长，远高于同期全球３．２　、　５．１　、６．８　的平均水平。受传统工艺技术和生产　来源所限，届时，我国芳烃产量增长速度远低于需求　增速。由此可见，我国发展煤制芳烃产业具有极为　广阔的市场前景，对弥补芳烃供需缺口、缓解进口压　力以及保障我国能源安全均具有十分重要的意义。　２．２技术进展　煤制芳烃技术是指先将煤生产为甲醇，然后经　由甲醇转化再制芳烃。如果有现成的甲醇原料，则　可以直接通过甲醇生产芳烃，不需要经过煤制甲醇　的过程。　在煤制芳烃技术群中，甲醇制芳烃技术是发展　较早、技术相对成熟的生产路线。根据公开报道，这　一芳烃生产技术主要是以改性ＺＳＭ一５分子筛为催　化剂，在一定操作条件下催化转化为以芳烃为主的　山　西・　４８　・　化　工　ｓｘｈｘｇｙ＠１６３．ｃｏｍ　第３４卷　产物，再经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物　经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。该技术目标产物　是以ＢＴＸ（苯、甲苯、二甲苯）为主的芳烃。国内中　科院山西煤炭化学研究所与清华大学都对该技术的　工艺进行了系统研究，并已取得重大进展。　清华大学开发了循环流化床甲醇制芳烃（ＦＭ—　ＴＡ）技术。这一技术在１００　ｔ／ａ的实验装置上连续　稳定运行上千小时，甲醇转化率近１００　／ｏ６，芳烃选择　性高达９Ｏ　以上。大唐国际利用此技术，在２００８年　６月建设了规模为１万ｔ／ａ芳烃的工艺试验装置，利　用多伦煤化工一期工程生产的甲醇原料生产芳烃。　８　８００元／ｔ计算，则年销售收入为８．８亿元。较之　焦炉煤气直接外售，经济效益提升了２．３８倍。与生　产甲醇产品相比，效益提升了１７．３　。如果再考虑　甲醇市场的不稳定性，则经济效益将有更大程度的　提高。　考虑就业增加、环境改善、相关行业拉动和带动　等社会和环境效益，则焦炉煤气经甲醇生产芳烃的　综合效益将更为优化。　３　结论　当前，我国焦化产业发展正经历着较为困难的　转型阵痛期。如何提升整个产业的经济、社会、环境　等综合效益，是实现焦化产业涅槊重生、再铸辉煌必　须考虑的问题。　中国华电集团与清华大学采取“以企业为科技创新　主体，产、学、研相结合”的方式Ｌ５　共同开发推进此项　技术的工业化应用。２０１２年，万吨级甲醇制芳烃工　业试验装置在陕西榆林煤化工基地建成。２０１３年　１月投料试车成功。２０１３年３月１８日，该技术通过　国家能源局委托的中国石油和化学工业联合会组织　利用焦炉煤气经甲醇生产芳烃，既达到了焦炉　煤气高效清洁化利用、减少环境污染的目的，又为弥　补了国内芳烃市场供需缺口、实现石化路线生产芳　烃产品替代、缓解我国原油进口压力，进而保障我国　能源供应安全等提供了一条可行的发展路径。　考虑国内焦化产业的发展现状，若有５Ｏ　左右　的科技成果鉴定。鉴定委员会专家一致认为，此项　技术总体处于国际领先水平。最终，将利用此技术　在陕西建设１００万ｔ／ａ的甲醇制芳烃装置，总投资　达２８５亿元。　的副产焦炉煤气能实现此种路径化利用，则我国芳　烃供需缺口将不必再通过进口解决，可完全立足自　有条件内部解决。同时，这一新兴产业可间接创造　内蒙古庆华集团在阿拉善经济开发区建设了一　套年产１Ｏ万ｔ甲醇制芳烃装置。该技术选用了赛　鼎公司与中科院山西煤化所合作开发的“甲醇一步　经济效益１　０００亿元左右，直接和间接提供就业岗　位近８　０００个，综合效益非常可观。　法制取烃类产品工艺”专利技术，并于２０１２年２月　一次试车成功，同年４月１日实现满负荷运行。　以某地２２０万ｔ／ａ焦化项目为例，通过配套造　２．３效益分析　气等相关工序，最终副产的焦炉煤气可以生产甲醇　３０万ｔ／ａ。采用甲醇制芳烃技术，芳烃年生产规模　可达到１０万ｔ。　参考文献：　［１３张瑞芳．焦炉煤气高附加值化利用新途径研究［Ｊ］．广　东化工，２０１３，４０（２４）：８４—８６．　［２］　张益群．２０１３年芳烃市场分析及２０１４年市场展望［Ｊ］．　石油化工技术与经济，２０１３，２９（６）：７－９．　Ｅ３］曹金松，杨则恒．２００　ｋｔ／ａ焦炉气制甲醇装置的工艺流　假定副产的焦炉煤气价格为０．３元／ｍ。，气化　造气的气体价格为０．８元／ｍ３。如果直接销售气体，　年销售收入为２．６亿元。若全部生产甲醇，按２０１３年　全年国内甲醇市场平均价格２　５００元／ｔ计算，年销售　程设计概述［Ｊ］．广州化工，２０１３，４１（１７）：１８５—１８７．　［４］中国建设银行研究部．煤制芳烃产业成长空间广阔　ＥＪ］．现代商业银行导刊，２０１３（５）：３１～３２．　［５］冉永平．我国首创煤制芳烃４项技术［Ｊ］．化工管理，　２Ｏ１３（】０）１　５７—５８．　收入为７．５亿元。若全部用来生产芳烃，按２０１３年　全年国内芳烃（苯、甲苯、二甲苯）市场平均加权价格　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｆｒｏｍ　ｃｏｋｅ　ｏｖｅｎ　ｇａｓ　ＺＨＡＮＧ　Ｒｕｉ－ｆａｎｇ　（Ｓｈａｎｘｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔａｉｙｕａｎ　Ｓｈａｎｘｉ　０３００２４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｌａｒｇｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｃｏｋｅ　ｏｖｅｎ　ｇａｓ　ｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ａｓ　ａ　ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ＇ｓ　ｃｏｋｉｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｅｖｅｒｙ　ｙｅａｒ．Ｔｈｅ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｐｒｏｄＵＣｔｉｏｎ　ｂｙ　ｃｏｋｅ　ｏｖｅｎ　ｇａｓ　ｃａｎ　ｎｏｔ　ｒｅａｌｉｚｅ　ｖａｌｕｅ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｂｉｌｉｔｙ　ｔＯ　ｒｅｓｉｓｔ　ｍａｒｋｅｔ　ｒｉｓｋ　ｉｓ　ｗｅａｋ．Ｔｈｅ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｐｒｏ—　ｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｖ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｆｒｏｍ　ｃｏｋｅ　ｏｖｅｎ　ｇａｓ　ｉｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｍａｒｋｅｔ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ａｎｄ　ｂｅｎｅｆｉｔ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ｗｈｉｃｈ　ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ａ　ｎｅｗ　ｗａｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｇｒｅｅｎ，ｈｅａｌｔｈ　ａｎｄ　ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　ｃｏｋｉｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｏｋｅ　ｏｖｅｎ　ｇａｓ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ａｒｏｍａｔｉｃｓ