CaO_La_2O_3_NiO_Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究

西南民族学院学报#自然科学版

JournalofSouthwestNationalitiesCollege#NaturalScienceEdition

Aug.2000

文章编号:1003-2843(2000)03-0296-04

CaO-La2O--Al2O3催化剂上3NiO/C

甲烷部分氧化制合成气研究

谭炯1,李晖1,余林2,万家义2,冯成东1

(1.西南民族学院化学系,成都610041;21四川大学化学学院,成都610064)

摘要:采用微型固定床流动反应装置研究了在La2O--Al2O3催化剂上添加CaO对3NiO/C甲烷部分氧化制合成气的影响.结果表明,添加CaO后,催化剂活性明显提高,引发温度降低,CH4的转化率和CO的选择性升高,1%CaO-2%La-12%Ni/C-Al2O3是较适宜的催化剂在中低温区,随反应温度升高,CH4的转化率和CO的选择性升高,催化反应的适宜温度为600e~700e.

关键词:CaO;甲烷;部分氧化;合成气;催化剂中图分类号:O643TE64 文献标识码:A

1 引言

天然气的化工利用近年来主要集中在天然气经合成气再间接被转化.天然气制合成气目前主要采取蒸汽重整、非催化部分氧化、联合重整工艺和自然重整工艺,而甲烷催化部分氧化制合成气是一个温和的放热反应[1],可在较低温度下达到较高(90%)的转化率和较高的CO、H2的选择性(高达95%),生成合成气的H2/CO比值接近2,适合于作甲醇、F-T合成等后续工业过程,而且该反应过程可在常压、高空速条件下操作.与上面提到的蒸汽重整法、联合重整法相比,甲烷催化部分氧化制合成气具有反应器体积小、效率高、能耗低、设备投资和生产成本都较低等优点,因此,此项研究自90年代开始备受国内外观注.

在甲烷催化氧化制合成气的研究中,目前关于催化剂的制备、催化剂的反应活性、选择性,催化反应机理等国内外都有大量研究成果报道[1~5].以Pt、Rh等贵金属为活性组分的催化剂具有很高的活性和选择性,关于此类催化剂的研究成较多.但由于贵金属价格昂贵,成本较高,负载量大(12%~40%mass),因此其工业应用前景不大.随着对这一课题研究的不断深入,寻求具有高活性、高选择性、价格低廉、使用寿命长的新型催化剂已成为主要的研究目标,其中,非贵金属Ni基催化剂将具有较大潜力,但该种催化剂现有的一些成果反映出活性组分Ni易流失、催化剂容易发生烧结、积炭,因而催化剂活性和寿命还不尽人意.本文研究CaO-La2O3-NiO/C-Al2O3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的影响,着重考察了负载CaO对催化剂性能的影响,旨在为生产高活性、高稳定性、低成本的非贵金属催化剂作一些理论探讨.

收稿日期2000-06-03

作者简介:谭炯(1966-),女,西南民族学院化学系讲师.

第3期 谭炯等:CaO-La2O3-NiO/C-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究297

2 试验部分

211 主要仪器和试剂

仪器:102G型气相色谱仪(上海分析仪器T),A2-7083P型UGU智化精密温度控制器(厦门宇光电子技术研究所);石英反应管(<4mm)

试剂:硝酸铝(C1P),硝酸钙(A1R),硝酸镍(A1R),硝酸镧(A1R),氨水(A1R),CH4,O2,H2,Ar(气体均为纯气)212 试验内容

21211 催化剂的制备 向一定浓度的硝酸铝水溶液中加稀氨水,在一定温度下反应,保温陈化,过滤、洗涤,蒸发水份并烘干,于500e焙烧2h,自然冷却得C-Al2O3.再用分步浸渍法依次将La2O3、CaO、NiO、负载到C-Al2O3上,每步中分别取一定量的镧、钙、镍的硝酸盐溶液,将一定量载体置于其中在室温下浸渍24h后蒸干,在350e下分解1.5h,再于500e焙烧2h,自然冷却后备用.

21212 催化剂性能的考察 采用石英微型固定床反应器考察催化剂性能.取40mg(40目~60目)的催化剂装填于石英反应管中,测温热电偶置于催化剂床层中部,在氢气氛下升温至500e还原2h后引入原料气.升温速度2.5e#min

-1

-1

,原料气(CH4+O2)流速为150+75ml#

min,反应尾气由GC检测,其中以Ar作载气,碳分子筛柱(60目~80目,柱长2m)作分离柱,热导池作检测器,数据由计算机处理.

CO+CO2

@100%

CH4+CO+CO2COCO的选择性SCO=@100%

CO+CO2CH4的转化率XCH4=

3 结果与讨论

311 添加CaO对催化剂活性的影响

在2%La-12%Ni/C-Al2O3催化剂上添加CaO后,催化剂对甲烷部分氧化制合成气的引发温度、甲烷的转化率XCH4及CO选择性SCO的影响如表1.

表1 添加CaO对催化剂性能的影响

催化剂(xCaO%-2%La-12%Ni/C-Al2O3)

x=0x=1

x=3x=5x=7x=9x=13

注:反应温度为750e

引发温度(e)

750500500500500500500

XCH(%)

4

SCO(%)90.41100.0100.099.9599.8199.0897.92

41.7591.2785.3775.3788.9481.7088.55

从表1可以看出,未添加CaO的La2O3-NiO/C-Al2O3催化剂对CH4部分氧化的引发温度298西南民族学院学报#自然科学版 第26卷

为750e,而添加CaO后,催化剂的引发温度降至500e,且CH4的转化率显著提高(由41175%升至75%以上),CO的选择性也有升高,说明CaO的添加,有利于提高La2O3-NiO/C-Al2O3催化剂对CH4部分氧化制合成气的催化活性,这可能是由于CaO的引入,削弱了Ni与C-Al2O3之间的相互作用,同时利于LaNiO3相的生成,使反应易于引发[2],CO的脱附更加容易,从而提高甲烷的转化率和CO的选择性.312 CaO含量对催化剂活性的影响

在2%La-12%Ni/C-Al2O3催化剂上负载不同含量的CaO,在不同温度下CaO含量对催化剂活性的影响如图1所示.

图1 CaO含量对CH对CH4转化率的影响x550e,p650e,w700e,u750e

从图1可以看出,当CaO含量较低(1%)和较高(13%)时,催化剂的活性较高,而当CaO含量介于3%~11%之间时,催化剂的活性较前面两者低,这表明当CaO含量为1%和13%时,催化剂的活性组分Ni具有最佳的分散度,而当CaO为中等含量时,可能是由于体相中生成了NiAl2O4、CaLaAlO4两种新相,影响了催化剂的结构,从而使催化剂活性较低.313 反应温度对催化剂性能的影响

反应温度对CH4的转化率及CO的选择性影响如图2、图3所示.

图2 反应温度对CH4转化率的影响图3 反应温度对CO选择性的影响

@1%CaO,p7%CaO,w11%CaO,u13%CaOp7%CaO,w11%CaO,u13%CaO

从图2、图3可以看出,当温度低于700e的,CH4的转化率和CO的选择性随温度升高而提高.这是因为当温度升高时,催化剂表面温度亦升高,利于CH4的转化,同时也利于产物CO在催化剂表面的脱附.因此可以认为在500e~700e的中低温区,主要发生的是CH4的催化氧化.而当反应温度高于700e时,CH4的转化率和CO的选择性随温度升高变化不大,这可能是由于在高温条件下,发生催化反应的同时伴有气相反应.第3期 谭炯等:CaO-La2O3-NiO/C-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究299

4 结论

4#1 在La2O3-NiO/C-Al2O3催化剂上添加CaO,能够提高甲烷催化部分氧化制合成气的催化活性,降低引发温度,提高CH4的转化率和CO的选择性.

412 在2%La-12%Ni/C-Al2O3催化剂中添加1%和13%的CaO后,催化剂的活性最高,结合成本因素考虑,1%CaO-2%La-12%Ni/C-Al2O3的催化剂较适合用在CH4催化部分氧化制合成气中.

412 在中低温区(500e~700e),随温度升高,CH4的转化率及CO的选择性提高,主要发生催化反应;而在高温区(>700e),催化反应与气相反应同时发生,CH4的转化率及CO的选择性基本不随温度而变化.因此,600e~700e的中低温区是较适宜的反应温度.参考文献:

[1] 路勇,沈师孔1甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展[J]1石油与天然气化工,1997,26(1):6~14.

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~25.

[3] 于军胜,张量渠,于作龙1甲烷催化部分氧化制合成气的研究[J]1天然气化工,1996,21(5):23~25.

[4] 陶家林,林世浒,康星武,林蓉生,于作龙1甲烷直接氧化制合成气NiO-MgO催化剂研究[J]1天然气化工,1996,21

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[5] 李亚英,陈燕馨,江义,李文钊1甲烷和富氧空气催化氧化制合成气[J]1天然气化工,1997,22(2):17~20.

StudyofPartialOxidationofMethaneto

SyngasoverCaO-La2O3-NiO/C-Al2O3Catalyst

TanJiong,LiHui,YuLin,WanJiayi,FengChengdong

2.Dept.ofChemistry,SichuanUniversity,Chengdu610064)

1

1

2

2

1

(1.Dept.ofChemistry,SouthwestInstituteforNationalities,Chengdu610041;

Abstract:PartialoxidationofmethanetosyngashasbeenstudiedoverLa2O3-NiO/C-Al2O3

catalystpromotedwithCaObyusingmicrofixed-bedflowreactor.Itshowsthatthecatalyticalac-tivityofcontainingCacatalystincreases,ignitiontemperaturedecreases,coversionrateofCH4andselectivityofCOincrease.2%La-12%Ni/C-Al2O3catalystpromotedwith1%CaOfitsforpartialoxidationofCH4tosyngas.ThecoversionrateofCH4andselectivityofCOincreasewithtempera-turebetweenlowandmiddletemperaurerange.Thecatalyticalreactionfitsforhappeningat600-700e.

Keywords:CaO;CH4;partialoxidation;syngas;catalyst