聚苯胺包覆二氧化硅电流变液的介电弛豫谱研究

2009年3月ChemicalIndustryTimesVo.l23,No.3

Mar.3.2009

聚苯胺包覆二氧化硅电流变液的

介电弛豫谱研究

周　威　赵孔双

3

(北京工商大学化学与环境工程学院,北京100048;3北京师范大学化学学院,北京100875)

摘　要　低温包覆聚苯胺的方法对球形二氧化硅粒子进行了表面改性,利用介电弛豫谱分析了聚苯胺包覆后的二氧化硅电流变液介电性质的变化。结果表明包覆聚苯胺后,电流变液的介电增量显著提高,弛豫频率向高频移动。两种变化均对体系的电流变效果起到积极的作用。另外还发现可以通过调整碱液的pH值改变电流变液的弛豫频率,从而提高改变电流变的电场响应能力。

关键词　二氧化硅　聚苯胺　电流变液　介电谱

StudyofDielectricRelaxationSpectroscopyof

SiO2-PANIElectrorheologicalFluid

ZhouWei　ZhaoKongshuang

3

(CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,BeijingTechnologyandBusinessUniversity,Beijing100048;3CollegeofChemistry,BeijingNormalUniversity,Beijing100875)Abstract　Thesphericalsilicondioxideparticleswerepackedbypolyaniline(PANI)underlowtemperature,andthedielectricpropertiesofSiO2-PANIelectrorheological(ER)fluidweremeasuredbydielectricrelaxationspectroscopy.TheresultsindicatedthatthedielectricincrementandrelaxationfrequencyofERfluidwereenhancedaftersurfacemodificationofSiO2,whichwerepositivetotheEReffect.Moreover,thepHofbasesolutionchangedtherelaxationfrequencyofERfluid,whichcouldimprovetheresponseabilityofERfluidtoelectricfield.

Keywords　silicondioxide　polyaniline　electrorheologicalfluid　dielectricspectroscopy

　　电流变液是一种由介电微粒与绝缘液体混和而成的复杂流体。在没有外电场时,它的外观很像机器用的润滑油,一般由基础液、固体粒子和添加剂组成。在外电场作用下,极化的粒子首先在两极间成链状或成纤维状结构,链和纤维继续集聚成束或网状结构。这种粒子极化后的成束结构可导致电流变液体变稠和固化,同时产生较强的电致力,使电流变液体在某一微小的变形范围内呈现出类似固体所特有的特征,即应力的屈服值或出现在发生流动时的极限力值。目前的电流变液研究种类繁多,包括无机的金属氧化物或非金属化合物、有机高分子材料或有机半导体材

料以及液晶等体系。电流变液体中的固体粒子

在电场作用下的极化是电流变液体产生ER(电流变)效应的核心。因此,固体粒子材料的化学性质和物理性质,诸如介电常数、电导率、粒子大小和形状等,对电流变液体的性能优劣起着决定性的作用。本文利用介电弛豫谱,对表面改性的二氧化硅电流变液的介电性质展开研究。

[1～3]

1实　验苯胺的氢氧化物(苯胺碱),硅胶粒子,去离子

1.1　原料与仪器

收稿日期:2009-01-15

作者简介:周威(1976～),男,讲师,博士,主要从事电流变液的合成与表征。E-mail:zhouw@th.btbu.edu.cn

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科技进展《AdvancesinScience&Technology》化工时刊　20091Vol123,No.3　　　　　　　　　　　水,过硫酸铵,氨水,丙酮,盐酸溶液;烧瓶,磁力搅拌器,过滤器,真空干燥器,超声分散仪,阻抗分析仪,酸式滴定管1.2　实验方法

　　电流变液的界面极化能力直接决定其在电场下的ER效应,极化模型将电流变液模型化为大小均一的硬质介电小球分散于连续的Newtonian介质中,粒子间的静电引力依赖于分散粒子与分散介质间的介

[4]

电常数失配程度。介电模型对电流变液中粒子间的相互作用力给出了定量的表示:

εp-εm3

πεε(1)p4RE00m

εεp+2m

εε其中p、R、d、E0、粒m、p分别是粒子的偶极矩、子的半径、粒子间距、电场强度、基础液介电常数、粒

子的介电常数。从上述两式可以确定电流变液的剪切模量同εp与εm的差异程度成正比,这种差异程度在介电弛豫谱中表现为由界面极化引起的弛豫增量。图1是包覆PANI前后SiO2粒子分散于甲基硅油中形成的电流变液的介电谱,从谱图中可以看到两体系

4

在10Hz附近均出现明显的弛豫行为。根据体系的组成特点可以确定该弛豫行为是由于粒子与基础液间的介电差异即界面极化(Maxwell-Wagner效应)所致。介电参数是指表征弛豫行为的各种参数,包括高、低频极限介电常数(ε高低频极限电导率h,εl)、(κ1/h,κl)以及弛豫频率(f0)或弛豫时间τ((2πf0))。对于只存在单一弛豫机制的介电弛豫,Debye公式能够准确描述其介电行为:

εl-εh

εε(2)h+β

)1+(ωjτ表1列出了包覆前后两种电流变液的介电参数

值。从图1和表1中可以清楚地看到包覆PANI后体

εε系的介电增量(Δl-εh)明显增大。

表1　包覆前后SiO2电流变液的介电参数

Table1　DielectriccoefficientofSiO2-PANIERfluidSiO2/Oil(SiO2+PANI)/Oil

原料的配制:10g苯胺碱和1mol/L盐酸加入烧杯中形成120mL的溶液A,pH值控制在1～2。12g

-1

过硫酸铵(NH4)2S2O8和1mol・L盐酸溶液加入烧瓶中形成120mL的溶液B,pH值控制在1～2。在5±1℃下,将20g的二氧化硅加入到A溶液中,在磁

力搅拌器上搅拌30min。然后缓慢滴入预冷过的B溶液,滴加速度不超过3mL/min,液体颜色由乳白色递变成绿色。在磁力搅拌器上搅拌4h进行包覆反应得到盐酸参杂的包覆粒子。将获得的样品沉淀24h。将已经包覆好聚苯胺(PANI)的硅粒子过滤出来,并用水清洗至中性。然后分别用pH值为9,10,11的过量1mol/L氨水浸泡产品2h进行去参杂。然后依次用乙醇和丙酮清洗,增加样品的厌水性。包覆离子在空气中干燥,再在60℃条件下真空干燥48h。

将包覆前后的SiO2粒子按体积分数为10%超声分散至无水甲基硅油中,将经不同pH值碱液处理的SiO2按体积数为5%、8%、15%和20%超声分散至无

水甲基硅油中。将所有的电流变液体依次转移至介电测量池中进行介电测量。介电测量采用Agilent4294A精密阻抗分析仪,频率范围是40Hz～110MHz,交流电压为500mV,介电测量温度保持在18±0.5℃。

2结果与讨论εl

2.293.12

εh

1.541.56

Δε

0.751.56

β

0.360.45

f0

976315120

图1　包覆前后SiO2电流变液的介电弛豫谱Fig.1　Dielectricrelaxationspectroscopy

ofSiO2-PANI

　　文献报道经过表面改性的二氧化硅在油介质中

[5]

能够表现出更为明显ER效应,而在LTA电流变液的介电性质研究中已经论证,决定体系ER效应的决定因素是界面极化引起的弛豫增量。因此在这里主要从介电增量角度讨论表面改性对于二氧化硅电流变液介电增量的影响。在体积分数相同的条件下,包覆聚苯胺的SiO2/甲基硅油体系的介电增量要明显大于未经表面改性SiO2体系。这说明包覆聚苯胺对

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周　威等　聚苯胺包覆二氧化硅电流变液的介电弛豫谱研究　　　　　20091Vol123,No.3　化工时刊二氧化硅的介电性质有明显的变化,从而增强了其与基础液间的介电失配程度。其主要原因是聚苯胺相对二氧化硅二氧导电性增强,将包覆物分散至硅油中会形成导电差异层,这样在一定程度上扩大了介质与粒子间的介电差异,在电场的作用下不但SiO2发生极化,聚苯胺的极化率更高,从而增加了整个体系的

介电常数。而且极化后的聚苯胺包覆粒子间的静电吸引势必有所增加,如果将该体系施以高压的话,相比纯SiO2会有更明显的流变性质。另外较高的弛豫时间说明经过表面改性的SiO2电流变液对于外加电场有更好的响应能力,相对来说能够更快地表现出电流变效应。

图2　不同pH值去掺杂后SiO2复合粒子电流变液的介电谱Fig.2　DielectricrelaxationspectraunderdifferentpHvalues

　　电流变液中分散粒子与介质间的介电差异对于

流变效应起着至关重要的作用,因此在合成聚苯胺包覆二氧化硅的过程中,我们选用不同pH值的碱液对包覆粒子进行去参杂。其目的是改变聚苯胺包覆层中自由氯离子的数量,考察流变液介电性能的相应变化。图2是不同pH值去掺杂后SiO2复合粒子/甲基硅油悬浮液的介电弛豫谱。从图中能够清楚地看到随着pH值的增加,体系的弛豫时间明显向低频移动,但整体的介电增量并没有实质性的改变。碱液处理的主要目的是降低聚苯胺层中的自由氯离子,因此通过图2所变现出来的规律可以确定,复合粒子的介电能力不单单是二氧化硅和聚苯胺,而且自由的氯离子也有所贡献。不过氯离子主要是对粒子的介电损耗起到关键的作用。因此为了获得理想的介电损耗正切值,确保粒子在电场下能够顺利完成极化和转向步骤,对于聚苯胺包覆二氧化硅粒子可以通过实验选取最佳的pH值进行碱液处理。

覆层明显提升了体系的介电能力,为流变效应提供了介电理论解释。同时在包覆过程所用氨水的pH值对于体系的弛豫行为有明显的影响。pH值越大,体系的弛豫频率越向低频移动。这说明包覆层中的氯离子明显受到碱液中氢氧根的影响。

参考文献

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J.

Rheol.,

3结　论　　利用低温包覆聚苯胺的方法对球形二氧化硅粒

子进行了表面改性,利用介电弛豫谱分析了聚苯胺包覆后的二氧化硅介电性质的变化。研究结果表明,包

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