浅析锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性改性研究

・６・　河南化工　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　，２０１１年５月第２８卷第５期（下）　浅析锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性改性研究　杨水艳，薛峰峰，吴海峰，侯利芳，白桢桢　（多氟多化工股份有限公司，河南焦作４５４１９１）　【摘要】ＬｉＦｅＰＯ　具有理论比容量大（１７０　ｍＡ／ｇ）、放电平台适中（３．４　Ｖ）、环境友好、价格低廉以及应用前景广泛　等众多优点，是一种极具发展潜力的锂离子电池正极材料；然而由于自身晶体结构的本征特性，纯相磷酸铁锂的导　电率、振实密度和离子扩散速率较低，限制了其应用。通过制备复合材料、掺杂、控制粉体形貌等改性方法提高磷　酸铁锂的电导性已成为锂离子二次电池材料领域的研究热点之一。　【关键词】　复合材料；改性；掺杂　【中图分类号】ＴＭ９１１　【文献标识码】　Ａ　【文章编号】　１００３—３４６７（２０１１）１０—０００６—０３　１前言　正交橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料自１９９７　年美国的Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ教授提出来以后，国内外对其　进行了热点研究。该材料集中了钴酸锂、镍酸锂、锰　酸锂及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元　其他正极材料；循环性能好，充电时体积缩小，与碳　负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系　统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料，　是一种极具发展潜力的锂离子电池正极材料。但是　同时也有电子导电率较低和锂离子迁移扩散速率较　慢、密度小，导致体积能量密度小等缺点，只适合在　小电流密度下进行充放电。这些缺点使得磷酸铁锂　素，原料价格低廉，资源丰富；产品结构稳定，安全性　能极佳（ＬｉＦｅＰＯ　中的Ｏ与Ｐ以强共价键牢固结合，　使材料很难析氧分解）；高温性能和热稳定性优于　目前还未能像钴酸锂应用的那样广泛。为了提高材　料的大电流放电性能，业界一直在对磷酸铁锂正极　专利设备、少数关键性的动设备以外，其它设备均立　足国内解决，在国内材料不能满足要求时，仅从国外　引进材料，国内自行设计和制造。　工程中已成熟的高效塔盘，提高设备的国产化率。　③绕管式换热器是低温甲醇洗中的关键设备，在常　规的低温甲醇洗中，绕管式换热器的费用占全部硬　件投资的８％。国内已在两股流绕管式换热器的研　６存在问题及国产化建议　随着我国环保立法的健全和能源结构从轻油转　究开发上取得了一定的成绩。为发挥绕管式换热器　在多股流换热中的独有特点，建议在原有软硬件开　发的基础上，进一步研究开发多股流的绕管结构及　变为煤和进口高硫油，低温甲醇洗装置的建设势在　必行。虽然国内对低温甲醇洗工艺的消化、吸收工　作取得了一定的成绩，但仍有许多有待解决的问题。　为此提出如下建议：　其不同压力系统的物性数据。④在鲁奇低温甲醇洗　中有数台板片式除沫器。采用板片式除沫器能有效　减少进入甲醇洗的水和甲醇损失量，开发此除沫器　①根据低温甲醇洗脱硫、脱碳技术在气体净化　工艺中的突出特点，今后还应不断扩大和完善制氢、　合成甲醇、合成氨等不同原料路线、不同压力等级的　后相应的分离器可全部国产化，可进一步提高设备　国产化率。⑤低温甲醇洗的控制仪表已从常规仪表　发展为ＤＣＳ系统，控制水平有了很大的提高。为进　步优化装置的操作，将装置的日常操作数据与经　一基础研究和软件开发工作。②低温甲醇洗工艺中的　各塔类是主要的分离设备，目前，塔盘还需从国外引　进，镇海、乌石化、宁化增产１０％改造中均涉及到塔　济目标紧密联系起来，应进行低温甲醇洗严格在线　模拟优化技术的研究开发工作。　板的改造。建议加强对此塔盘的消化，应用在化学　河南化工　２０１１年５月第２８卷第５期（下）　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　材料进行改性研究，改性方法集中在制备复合材料、　掺杂金属离子及控制粉体形貌等。　内阻　。　２．１．２金属粒子改性　２磷酸铁锂的改性研究　２．１　制备复合材料提高磷酸铁锂导电性　金属粒子的导电性较好，在ＬｉＦｅＰＯ　材料表面　包覆金属粒子可提高材料的导电性，减小颗粒之间　的阻抗，从而提高材料的比容量。Ｃｒｏｃｅ等＿３　用过　量１％的ｃｕ、Ａｇ粒子包覆了ＬｉＦｅＰＯ　，经能量散射ｘ　射线谱（ＥＤＳ）分析后，金属粒子以超微米的形式分　散在ＬｉＦｅＰＯ　粒子的周围。他们认为分散在ＬｉＦｅ．　制备ＬｉＦｅＰＯ　复合材料也就是表面包覆导电材　料，是改善材料电导率的常用方法之一，导电材料用　得较多的是碳（如高表面炭黑）和金属粒子（如纳米　Ａｇ粉、铜粉）。这些导电剂在磷酸铁锂颗粒之间以　及磷酸铁锂内部形成导电桥，电子或离子在经过这　些导电桥时，运动加快，从而提高ＬｉＦｅＰＯ　的导电　性。也就是说表面包覆一方面可增强粒子间的导电　性，减少电池的极化；另一方面它还能为ＬｉＦｅＰＯ　提　供电子隧道，以补偿Ｌｉ　嵌脱过程中的电荷平衡，这　已成为研究者首选的ＬｉＦｅＰＯ　改性方法　Ｊ。　２．１．１碳改性　碳改性可分为两种，一种是碳包覆；另一种是碳　掺杂。碳包覆是在ＬｉＦｅＰＯ　的前驱物热处理初期添　加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成ＬｉＦｅＰＯ　时在其晶体表面形成碳包覆层。碳掺杂是将碳粉以　一定的比例与原料进行均匀混合后进行高温焙烧。　碳的作用主要有三点：①有机物在高温惰性气　氛的条件下分解成碳，可以从表面上增加它的导电　性；②产生的碳微粒达到纳米级粒度，可以细化产物　晶粒，扩大导电面积，有利于锂离子的扩散；③碳能　起到还原剂的作用，避免了Ｆｅ¨的生成。到目前为　止，主要添加的含碳物质有甲醛一间苯二酚树脂、葡　萄糖、炭黑、碳凝胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯、乙炔黑等。　碳源的不同也会影响改性后的效果。如石墨为　碳源制备正极材料的颗粒粒径较大，有明显的团聚　现象。当产物颗粒过大时，在充放电过程中锂离子　很难扩散至该颗粒的中心部位；因此在ＬｉＦｅＰＯ　活　性颗粒的表面与内部存在Ｌｉ　浓度差，最终导致　ＬｉＦｅＰＯ　颗粒内部结晶结构发生扭曲，引起容量下　降。而乙炔黑作为一种无定形的导电碳材料，具有　较高的比表面积，加入后能够减小产物的粒径，但由　于其分散性较强，与ＬｉＦｅＰＯ　颗粒之间的接触较差，　不利于减小电荷转移过程中的阻抗。相比之下，葡　萄糖作为导电剂前驱物加入后，在ＬｉＦｅＰＯ　的合成　过程中发生了无氧热分解反应，产生的细小碳颗粒　充当了ＬｉＦｅＰＯ　颗粒生长的成核剂，不仅使得产物　颗粒细小均匀，更为重要的是与产物之间的接触更　为紧密，这就便于形成良好的导电通路，降低电极的　ＰＯ　中的金属粒子提供了导电桥的作用，增强粒子　之间的导电能力，减少粒子之间的阻抗，从而提高了　锂离子正极材料ＬｉＦｅＰＯ　的容量。Ｐａｒｋ等＿４　用共沉　淀法合成ＬｉＦｅＰＯ　的微粒，并在颗粒表面包覆硝酸　银溶液，用维生素Ｃ还原Ａｇ　，从而在ＬｉＦｅＰＯ　颗粒　表面均匀地包覆上导电金属Ａｇ，使产物的电导率得　到较大提高，１　Ｃ下的放电容量接近１３０　ｍＡｈ／ｇ。但　金属离子的添加会增加成本，同时存在着降低正极　材料质量比能量或体积比能量的风险，也有可能导　致难以预计的负反应；因此，必须严格控制导电材料　的含量，所以产业化的前景有限。　２．２通过对ＬｉＦｅＰＯ　掺杂提高其导电性　利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方　法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对　ＬｉＦｅＰＯ　颗粒内部的导电性却影响甚微，当ＬｉＦｅＰＯ　颗粒的尺寸不是足够小的时候（＜２００　ｎｍ），要得到　大电流、高容量的充放电性能仍比较困难　。金属　掺杂是通过制造材料晶格缺陷从而有效的调节材料　导电性能的一种很好的途径。Ａ　Ｙａｍａｄａ等　经过　对ＬｉＦｅＰＯ　的特性进行研究发现，ＬｉＦｅＰＯ　的禁带宽　度为０．３　ｅＶ，属于半导体。通过掺杂其它元素，形　成固溶体，使杂质能级处于ＬｉＦｅＰＯ　导带与禁带之　间；当杂质能级接近导带底部时，可以作为施主能级　向导带提供电子；当杂质能级接近满带顶部时，作为　受主能级接受满带中的电子，掺杂上述两种类型的　杂质均可以提高ＬｉＦｅＰＯ　的电子导电性。根据　ＬｉＦｅＰＯ　和ＦｅＰＯ　中各元素的配位情况可以看出：　由于脱锂后Ｆｅ一０键缩短，导致ＦｅＰＯ　晶胞体积比　ＬｉＦｅＰＯ　晶胞体积小；因此，通过在Ｌｉ位、Ｆｅ位或Ｐ　位向橄榄石结构中掺杂某些元素，增大ＬｉＦｅＰＯ　的　晶胞体积，尤其是增大锂离子的扩散通道，减少锂离　子嵌入／脱嵌的阻力，有利于提高ＬｉＦｅＰＯ　的离子导　电性。　Ｌｉ位掺杂的元素主要有Ｍｇ、Ａ１、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ　等；Ｆｅ位掺杂的元素主要有Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ等；Ｐ　河南化工　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１１年５月第２８卷第５期（下）　位掺杂研究较少，未见单独报道。虽然在Ｌｉ位、Ｆｅ　综上所述，ＬｉＦｅＰＯ　作为新能源材料产业群中　位或Ｐ位掺杂都能提高ＬｉＦｅＰＯ　的导电率，但此法　锂离子电池正极材料，具有显著的优点，只要通过深　会带来一些负面影响。若要在Ｌｉ位掺杂，必须控制　入研究ＬｉＦｅＰＯ　材料的改性，包括增加复合材料粒　掺杂元素的含量；因为随着掺杂元素含量的升高，势　子间导电性和电子问内在导电性，以及控制合成　必会导致锂离子电池的容量损失；故Ｌｉ位掺杂元素　ＬｉＦｅＰＯ　结晶度、晶粒大小和形貌等技术，这将是今　的含量小于０．０５单位，以保证制备的正极材料具有　后人们关注研究的热点，只有提高了其导电性和填　较高的比能量。在Ｆｅ位掺杂，需要考虑正极材料的　充密度，才有可能取代其他正极材料并实现商品化，　结构稳定性，如掺杂锰，由于Ｍｎ¨的歧化反应，可能　这会对锂离子二次电池的发展具有促进意义。　会降低电池材料的循环稳定性。Ｐ位掺杂在理论上　虽然可行，然而对其研究较少，Ｐ位掺杂可能是提高　参考文献：　ＬｉＦｅＰＯ　导电性的有效途径＿６ｊ。　［１］　童汇．锂离子电池正极材料ＬｉＦｅＰＯ　的制备与性能　相对掺碳会降低材料的实际密度，不利于电池　研究［Ｄ］．中南大学，２００７．　体积比容量的提高。而１％左右的金属离子掺杂几　［２］　韩种，沈湘黔，周建新，等．锂离子电池正极材料ＬｉＦｅ—　乎不影响ＬｉＦｅＰＯ　的实际密度，为这类材料走向实　ＰＯ　的改性研究［Ｊ］．材料导报，２００７（５）：２５９—２６１．　用奠定了基础。可以预见掺杂金属离子的类型及掺　［３］　Ｆ　Ｃｒｏｃｅ，Ａ　Ｄ　Ｅｐｏｆａｎｉｏ，Ｊ　Ｈａｓｓｏｕｎ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｎｏｖｅｌ　ｃｏｎ—　入方式、以及混合离子掺杂的协同作用研究等将成　ｃｅｐｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ＬｉＦｅＰＯ４　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔ—　为下阶段人们关注的热点。　ｔｅｒｙ　ｃａｔｈｏｄｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｌｉｄ　ＳｔａｔＬｅｔｔ，２００２，５　（３）：Ａ４７一Ａ５０．　２．３通过控制ＬｉＦｅＰＯ　粉体形貌来提高其导电性　［４］Ｐａｒｋ　Ｋ　Ｓ，Ｓｏｎ　Ｊ　Ｔ，Ｃｈｕｎｇ　Ｈ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｐａｄｈｉ　和Ａｎｄｓｏｎ等　人研究了ＬｉＦｅＰＯ４中锂　ｂｙ　ｓｉｌｖｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｆｏｒ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　离子的嵌入／脱嵌机理，认为经过第一次脱锂后，会　ｏｆ　ＬｉＦｅＰＯ４［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎ，２００４，１２９（５）：３１１．　在ＬｉＦｅＰＯ　颗粒内部形成ＦｅＰＯ　和ＬｉＦｅＰＯ　的两相　［５］　Ａ　Ｙａｍａｄａ，Ｙ　Ｋｕｄｏ，Ｋ　Ｙ　Ｌｉｕ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　界面。放电时锂离子不能全部嵌人到磷酸铁的间　ｔｈｅ　ｏｌｉｖｉｎｅ—ｔｙｐｅ　ｌｉｘ（Ｍｎ　０．６　Ｆｅ　０．４）ＰＯ４（０≤ｘ≤１）　隙，导致容量损失。考虑锂离子电池的结构：一方　［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００１，１４８（７）：Ａ７４７一Ａ７５．　面，可以通过控制ＬｉＦｅＰＯ　的晶粒尺寸，制备纳米尺　［６］　沈湘黔，占云，韩种．橄榄石型结构ＬｉＦｅＰＯ　锂电池　度的ＬｉＦｅＰＯ　来提高其导电性。若制备的ＬｉＦｅＰＯ　正极材料实用化的障碍和途径［Ｃ］．２００５年功能材料　的颗粒越小，则锂离子在ＬｉＦｅＰＯ　／ＦｅＰＯ　的两相中　学术年会论文集．　的扩散路径越短、两相界面积越小，不可逆嵌入／脱　［７］Ｐａｄｈｉ　Ａ　Ｋ，ＮａｎＪｕｎｄａｓｗａｍｙ　Ｋ　Ｓ，Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ　Ｊ　Ｂ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９７，１４４：１　１８８—１　１９４．　嵌锂的磷酸铁越少，因此使得容量和导电性能均得　［８］　Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ　Ａ　Ｓ，Ｔｈｏｍａｓ　Ｊ　Ｏ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　到改善。另一方面，通过制备介孔结构的ＬｉＦｅＰＯ　，　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７—９８：４９８—５０２．　电解质通过孔隙进入正极材料的内部，使得电子和　锂离子通过电导率较高的电解质来扩散，也可以大　大提高正极材料的导电性＿６』。　收稿日期：２０１１—０３—２１　作者简介：杨水艳（１９７９一），女，助理工程师，从事无机氟化物　３结束语　研发工作，Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｆｄｙｓｙ＠ｄｆｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ。