光电材料的发展

摘要：物质、能量和信息是构成世界的三大要素。信息功能材料和器件作为21

世纪信息社会高新技术产业发展的基础，涉及到信息获取、发射、传输、接收、处理、存储和显示等各个方面，下面就光电功能材料硅的发展现状与趋势做简单叙述。

关键词：光电；硅；太阳能； 1 引言

随着经济的发展，人们对新能源有了更高的要求。太阳能电池是一种对光有响应并能将光能转换成电力的器件，其材料有单晶硅，多晶硅，非晶硅，砷化镓，硒铟铜等，由其是对硅的研究已经引起学界与产业界极大的关注与参与。本文就硅对太阳能光伏产业的应用及其它太阳能电池进行做简要研究。

2.硅的分类

2.1硅的发展及运用

太阳能电池用硅材料是理想的太阳能光电材料，其理想光电转换效率超过30%。因此，硅材料不仅在电子工广泛应用，而且在太阳电池领域也大量应用。太阳能光电工业是建立在硅材料的基础，最早的硅太阳能电池是1954由美国贝尔实验室的卡平等研制的，其太阳能光电效率为6%，但早期硅太阳电池的成本很高，仅被用于太空卫星和航天器。1958年美国发射的Vanguard号卫星上首次使用硅太阳电池，在20世纪50～80年代，几乎所有的人造卫星等空间飞行器上，都是利用硅太阳电池作为主要的电源。虽然后来GaAs材料也应用在空间太阳电池在，但是硅太阳能空间电池依然占据了半壁江山。到了20世纪的90年代，由于硅太阳电池成本的持续降低，通过建立太阳能电站以及和住宅屋顶结合等形式，硅太阳电池实现了并网发电。从20世纪70年代以来，硅太阳电池的全球平均年增长率达到30%，其中1997以硅太阳电池为主的电池组件全球销售达到122MW，2001的销售突破400MW，2000年和2001的年销售均超过40%，而太阳电池的生产成本则以每年7.5%的平均速度下降，预计今后10年太阳能光电工业还将以20%～30%的速度增加，成为世界上最具有发展前景的朝阳工业之一。

2.2 太阳能硅的分类

太阳能电池用硅材料主要包括直拉硅单晶、铸造多晶硅、非晶硅、带（片）状硅和薄膜多晶硅等。

硅单晶的实验转换效率可达到24.7%；在实际生产线中，高效太阳能电池的效率也超过20%；对于常规的地面用商业直拉硅单晶太阳电池，其转换效率一般可达到13%～16%。

多晶硅，由于其相对的低成本高效率成为最主要的太阳电池硅材料。和直拉硅单晶相比，铸造多晶硅中的晶界、位错等缺陷、金属等杂质严重影响了太阳能光电转换效率，实验室里可达到20.3%，目前商业生产的效率为14%～16%。

非晶硅是20世纪70年代发展起来的，通常是在玻璃上沉积一层很薄的非晶硅，具有制备工艺简单、制备温度低、成本低和可大面积连续生产的优点。但非晶硅的原子结构是短程有序和长程无序，存在大量的结构缺陷，主要是具有电学 活性的硅悬挂键，严重影响了材料的性能和稳定性，特别是利用非晶硅制备的太阳能电池具有光致衰减缺陷，导致效率很低，实验室的效率也仅为13%，在实际生产中，效率也不超过10%。

多种带（片）状的硅材料和电池已经被发展，这些带状硅晶体的厚度在200～350um之间，仅仅需要将它们从大块的带状切割成合适的大小，就可直接制备太阳电池，而省去从硅晶锭切成硅片的过程，所以大大节约了成本。但由于带状硅体的晶体缺陷和杂质过多，所以带状硅晶体的太阳电池效率依然不够理想。

半导体硅材料是间接带隙材料，其发光效率极其低下，约为10-5左右，不能做激光器和发光管；因此一般认为硅材料不是光电子材料，不能应用在光电子领域。但是硅材料物美价廉，资源丰富，硅工艺成熟完美，若实现硅的发光，就可将微电子和光电子结合，实现硅基光电集成，从而从根本上推动光电子的发展和应用。

2.3硅的制备 2.3.1硅单晶制备

硅单晶的制备：硅单晶是以纯度极高的多晶硅为原料，通常由直接法和区熔法生长而成。

硅单晶的生长，硅单晶中有80%以上是直拉法，德国的simens公司是区熔法生长单晶的先驱者之一。首先是用针眼状的感应线圈加热多晶硅棒的一端，形成一个尖端状的熔区，然后与特定晶向的籽晶接触，这过程称为引晶。接着将籽晶和多晶棒一起往下移动，熔区主举经过多晶棒，这时单晶硅就会在籽晶处延伸。 通常，在引晶时，由于热冲击，会在新形成的单晶中产生位错。显然，如果位错不加排除，就会在继续生长的单晶中产生更多的位错，最后无法形成无位错的单晶。 为消除位错，可用缩颈工艺，即在形成一段籽晶后，缩小晶体的直径至2～3mm，继续生长20mm左右，可把位错完全排除到籽晶的外表面。 接着再生长一段无位错的细晶后，放肩至目标尺寸进入等径生长。

直拉法生长单晶硅可分为6个主要步骤：①加料：将多晶硅原料及掺杂物放置在石英坩埚内，p型一般为硼，n型一般为磷；②熔化：将装有多晶硅的石英坩埚放入热场，将单晶炉腔体抽真空至一定的压力范围，然后加热到硅熔化温度以上，将多晶硅原料融化；③引晶：当硅熔体的温度稳定之后，将具有<100>或<111>等晶向的籽晶慢慢浸入熔硅中，由于籽晶与熔硅接触时的热应力，会导致籽晶产生位错，这些位错可利用缩颈，然后放肩进行硅晶体生长，得到无位错的单晶；④放肩：缩颈完成后，需降低拉速与熔体温度，使得晶体的直径渐渐增大到所需尺寸。大多采用平放肩工艺，达到提高多晶硅的利用率；⑤晶体生长： 当放肩直径接近预定目标时，提高拉速晶体逐渐进入等径生长阶段，在等径生长阶段，要调整拉速和温度以使晶体的直径在限定的范围内；⑥收尾：在生长完晶体的主体部分以后，如果立刻将晶体与熔硅液面分开，那么热应力将使晶体产生位错，并且位错会向上攀移一段距离。于是为避免产生位错，必须将晶体的直径慢慢变小，直到成为一尖点而与液面分开。

FZ硅单晶的掺杂：通常为利用载气，将掺杂气体吹入熔区而实现掺杂。N型参杂利用PH3，而P型掺杂利用B2H6，优点为不需要准备电阻率各异的多晶棒，而不足之处则是n型掺杂的不均匀性，易形成杂质条纹，导致电阻率的径向不均匀性。区熔法生长单晶不但成本高，且直径尺寸也有限制，目前区熔硅在材料市场上只占非常小的比例，绝大部分硅晶体是用直拉法生长的。生产设备可分四个主体部分，炉体、晶体或坩埚升降和旋转机构、气体压力控制和计算机控制系统。

2.3.2多晶硅制备

高纯多晶硅的制造方法：Simens法、AsiMi法和Ethyl法。前两个方法分别

是以SiHCl3和SiH4为硅源制造多晶棒，而第三个方法则是用SiH4为硅源制造颗粒状的多晶硅。目前国际上多晶硅生产工艺主要有改良西门子法和硅烷法, 其中70%以上采用改良西门子法。改良西门子法能兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产, 具有技术成熟、适合产业化生产等特点, 是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺技术。西门子法通过气相沉积法生产棒状多晶硅。 Simens方法（SiHCl3）制造多晶硅:

1954年的Simens方法淘汰了当时使用的SiCl4锌还原法，

第一步为在250～350℃下让冶金硅粉末和HCl在流化床上反应：Si+3HCl→SiHCl3+H2 、Si+4HCl→SiHCl4+H2 ；

第二步是对SiHCl4进行分镏，纯化SiHCl4还需要使用选择性吸附技术；

第三步是硅的沉积，在1100℃左右，在硅桥表面发生：SiHCl3+2 H2→Si +3HCl；SiHCl3+4HCl→SiCl4+H2 每次生产结束后，要用氮气将反应炉冲干净，将多晶棒敲成块状多晶硅，通过酸洗、干燥、包装等程序，即可作为生CZ硅单晶的原料。

图一 还原炉的结构图

1炉体夹套冷却出水管 2视镜 3夹套 4混合原料气体进气管 5还原尾气出口管 6硅芯 7石墨夹头 8还原气体出口导管 9底盘冷却进水管 10底盘冷却出水管 11电极冷却出水管 12电极冷却进水管 13混合原料气体进气喷口 14底盘 15炉体夹套冷却进水管 16电极

2.3.3硅外延生长

外延沉积设备：包括气体输送系统、高纯石英炉管或钟罩、基座、衬底加热系统、电控制系统、冷却系统。

图二 工业中常用的三种反应器

工业中最常用的三种硅外延反应系统：1）水平式反应器；2）垂直式反应器；3）桶式反应器。水平式反应器具有产能大的优点，但是在整个基座上较难得到厚度均匀的外延层，可将基座倾斜一定角度（1.5゜～3゜），可以显著改善这个问题。垂直式反应器能得到均匀的外延层，但是它的机械结构复杂、产能低以及容易受到颗粒小沾污。桶式反应器实际上是对水平反应腔在形状上的一种扩展，当使用倾斜的基座时，系统具有大的生长能力和生长均匀等优点，其不足之处是不适合大尺寸硅片的外延，且机械设计比较复杂，使可靠性降低。衬底加热主要有感应加热和辐射加热两种加热方式。

硅的外延生长：为克服硅片衬底中杂质浓度高和CMOS器件的闩锁效应的问题而提出外延生长。但由于外延的温度通常都在1100℃以上，因此经常会遇到自掺杂和图形漂移等问题，另外由于外延实质是一种原子有序排列的过程，所以在

生长前或生长过程中，如果衬底上存在应力、杂质或颗粒，就会导致缺陷产生。外延生长实际上为一个化学反应过程，其生长的主要气源是氢气和氯硅烷类，如四氯化硅SiCl4、三氯甲硅烷SiHCl3和二氯甲硅烷SiH2Cl2。其生长过程较复杂，且随着反应物的摩尔比、气流速度以及反应炉的各类变化而变化，其主反应方程式为：SiCl4+2H2→Si+4HCl,其外延工艺过程如下图所示

图一外延工艺过程

1）为N2充气清洗：置换处延炉腔中的空气；2）H2充气清洗：置换处延炉腔中的N2；3）加热阶段两步升温工艺，在升温至800℃前后稳定，使硅片温度均匀化，以避免滑移线和表面腐蚀坑的出现，同时把吸附在硅片表面和炉腔内壁的水分完全脱附，然后再提高温度；4）引入 HCl；5）气相腐蚀 在1150℃～1200℃对硅片进行腐蚀，分为两阶段，第一为氢气烧烤，去除硅片表面的氧化膜，SiO2+H2→SiO+H2O,在氢气烘烤时，HCl气相腐蚀开始，可去除附着在硅片表面的沾污以及表面微缺陷，Si+2HCl→SiCl2+H2；6）抽掉HCl气相腐蚀过程的产物气体以及以外延炉体中挥发出来的不纯物；7）通入硅源气体和掺杂气体；8）沉积过程；9）充分地抽掉残留的反应气体和产物气体；10）冷却过程 此过程要避免急剧冷却，否则会由于大的温度梯度而在外延片中产生滑移位错；11）H2充气清洗 将硅片和基座的温度下降到室温附近；12）N2充气清洗 将氢气的浓度下降到燃烧下限4.1%以下。

掺杂：外延层的导电类型和电阻率取决于掺杂，掺杂剂将同时或间歇地进入外延层中，在硅外延时，硼烷（B2H6）通常做p型掺杂，而磷烷（PH3）或砷烷（AsH3）用做n型掺杂剂。影响掺杂剂掺杂的主要因素有生长温度、生长速度、气相中的掺杂剂尝试以及外延炉的几何形状。

低温硅处延：为严格控制界面层的质量、掺杂剂的空间分布和外延层的厚度，需要在工艺上改进以减少热扩散和质量输运过程的影响，因此外延过程应该在低温下进行。LET是指生长温度在550℃或者更低温度下的一种硅外延。实现低温外延的关键之一是控制生长炉中的氧分压和水蒸气分压，为在低于700℃下外延硅，水蒸气分压必须低于10-8×133.322Pa，以保持一个裸露的单晶硅表面。

目前两种最有发展前途的低温处延技术：超高真空化学气相沉积（UHV/CVD）和分子束外延（MBE），所有这些方法都依赖于超洁净的生长环境和硅片的表面清洗技术。由于化学气相沉积简单，且可用于大规模生产，人们发展了许多气相沉积方法，如超高真空化学气相沉积、超洁净低温化学气相沉积、快速热处理化学气相沉积、限制反应化学气相沉积、常压化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积、光化学气相沉积以及激光辅助化学气相沉积。

3 太阳能电池种类

2 导电高分子材料

物体可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四种形态，前三者的导电系数范围为10-10Ω-1•cm-1 、10-10～102Ω-1•cm-1，102Ω-1•cm-1 。而导电高分子实现了从绝缘体到半导体再到导体的变化，而这些神奇的特性使导电聚合物具有许多优异的应用性能。

按导电本质的不同，导电高分子材料分为复合型和结构型两种。前者是利用高分子材料中加入各种导电填料来实现其导电能力，而后者是从改变高分子结构来实现其导电能力。

2.1

复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料是指经物理改性后具有导电性的材料。一般是指将导电性填料经改料后掺混于树脂中制成的。根据导电填料的不同，又可分为炭黑填充型及金属填充型。如

表一 不同体系的导电填料

体系 碳系 类别 碳纤维 品种 聚丙烯腈基PAN沥青系 主要特点 导电性好、成本高、加工困难、比PAN导电性差、成本低 石墨 天然石墨、人造石墨 导电性随产地而异，难粉碎，导电性随生产方法而异 金属系 金属粉 金属薄片 铜、银、镍、铁、铝等 易氧化变质，银的价格昂贵 铝箔 色彩鲜艳、导电性好 金属纤维 铝、镍、铜、不锈钢纤维

复合型导电高分子材料的分类有很多种，根据电阻值的不同可分为：半导体，除静电体、导电体、高导电体；同导电填料的不同可分为：抗静电体系、碳系、金属系；由树脂形态可分为：导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电胶黏剂、导电薄膜等；还可由功能不同为：防静电材料、除静电材料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。

2.2

碳类填料填充型导电材料

碳类导电填料主要包括炭黑和石墨。按形状主要有粉体和纤维两大类。碳类填料填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种。由于1：价格低廉、实用性强；2:可根据不同的导电。 3 有机太阳能电池

太阳能电池由材料可分为硅基太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池、有机太阳能电池以及染料敏化太阳能电池（DSSC）[5]。其中硅太阳能电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池以及非晶硅薄膜太阳能电池。化合物薄膜太阳能电池包括砷化镓III-V化合物太阳能电池、硒化铺路太阳能电池和铜铟硒太阳能电池等等。有机太阳能电池又分为有机小分子太阳能电池和聚合物太阳能电池

[6]

。

从利用技术的成熟度来区分，太阳能电池可以分为[7]: 第一代太阳能电池：晶体硅太阳能电池。

第二代太阳能电池：各种薄膜太阳能电池，包括：非晶硅薄膜太阳能电池（α-Si）、碲化镉太阳能电池（CdTe）、铜铟镓硒太阳能电池（CIGS）、砷化镓（GaAs）太阳能电池、有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池。

第三代太阳能电池：又称 为高效太阳能电池，目前正研究的包括各种叠层太阳能电池、热光伏电池（TPV）、量子阱以及量子点的超晶格太阳能电池、中间带太阳能电池、上转换太阳能电池、下转换太阳能电池、热载流子太阳电池、碰撞离化太阳能电池等新概念太阳能电池。[8]

3.1 有机太阳能电池原理

有机太阳能电池器件的物理过程：太阳能电池器件的基本过程是吸收太阳的辐射能将其转换为电能输出。无机半导体太阳能电池中光照射到半导体，产生电子和空穴，然后电荷被PN结内键电场的作用下分离，从面产生光电流[9]。在有机太阳能电池中，由于有机材料中电荷的局域性，光入射后将会产生束缚在一起的电子-空穴对，也就是产生激子，因此相较于无机半导体太阳能电池，有机太阳能电池需要一个使激子解离的过程。包括有吸收太阳光、产生激子、激子的扩散和解离、电荷的分离与传输、电荷的收集[10]。

3.2 有机太阳能电池分类

有机太阳能电池常用材料：按材料的分子量大小来简单分类：一类是有机小分子材料，分子量较小；另一类是分子量较大的有机聚合物材料。高分子太阳能电池是指它的整个材料链是靠化学键结合，分子量很大，且在高分子的链条上接了很多功能团，可以有传导的功能、吸光的功能等等，目前国外曾提出它的光电转化指标是9%。虽然光电转化率低，但制作比较容易，可采用一层一层滚动或哉涂的方法来做，或像印刷术那样来制备也可以。小分子材料大部分是含共轭体系的染料分子，它们能够很好地吸收可见光从而表现出较好的光转换特性，具有化合物结构可设计性、材质较轻、生产成本低、加工性能好、便 于制备大面积太阳能电池等优点[3]。主要有酞菁、卟啉、并五苯、富勒、菁染料、方酸类化合物和罗丹明等。其中富勒烯（Fullerene）又称为C60属于n型半导体材料，富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称。它们是由非平面的五元环、六元环等构

[4]

成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯[3]。由于具有良好的传导电子的特性，使C60成为目前有机小分子太阳能电池中使用最广的受体材料。

聚合物材料：这种聚合物是属于导电高分子，其分子结构特征是含有大的π电子共轭体系，而聚合物材料的分子量影响着共轭体系的程度。材料的凝聚状态（非晶和结晶）、结晶度、晶面取向和结晶形态都会器件光电流的大小有影响

[10,13]

。主要的聚合物材料有对聚对苯乙烯（PPV）、聚苯胺（PANI）和聚噻吩（PTh）

以及它们的衍生物等。

电极材料：为提高太阳能电池器件中电子和空穴的输出效率，可选用功函数尽可能低的材料作为阴极和功函数尽可能高的材料作为阳极。常用的阴极材料主要有[12]:

1) 单层阴极材料：一般是功函数较低的金属如Ag、Mg、Al、Li、Ca、In

等；

2) 合金阴极：将不同金属材料进行同时蒸镀从而制备出掺杂型的合金阴极； 层状阴极：将不同的电极材料进行连续蒸镀，从而形成层状阴极。如LiF/Al层状阴极，其电子传输性能相比纯单层阴极材料有很大的提高，使器件获得更高的光电转换效率。

太阳能电池用的阳极材料一般采用高功函数的半透明金属（如Au）、透明导电聚合物和ITO或者FTO导电玻璃。最普通采用的阳极材料是ITO，氧化铟锡（ITO）出In2O3（90%）和SnO2（10%）的混合物构成，其带隙较宽，使得ITO在太阳能光谱范围内透过率达80%以上，并且在近紫外区也有很高的透过率。

3.3 有机太阳能电池结构及研究进展

法国科学家爱德蒙德•贝克勒尔在1839年发现了光生伏特现象[5]。1954年美国贝尔实验室制造出了世界上第一个单晶硅太阳能电池，其光电转化率为6%[14]。第一个有机太阳能电池器件是由Kearns和Calvin在1958年制备获得，其主要材料为酞菁镁（MgPc）染料，器件结构为染料层夹在两个功函数不同的电极之间

[15]

，自此开始了有机太阳能电池的研究之路。 1）

肖特基型有机太阳能电池[16]

其器件的物理过程为：有机半导体内的电子在太阳光照射下被从HOMO能级游手激发到LUMO能级，产生电子-空穴对。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来

自高功函数电极的电子填充，从而形成光电流。

双层结构有机太阳能电池，1986年，C.W.Tang其提出了一种革新性的有机太阳能电池结构，器件包含有由四羧基的一种衍生物（PV）和酞菁铜（CuPc）组成的双层膜，结构为即ITO/CuPc/PV/Ag。所制备得到的太阳能电池，光电转化效率为1%[17],带来了有机太阳能研究的一个巨大的飞跃。

体异质结型有机太阳能电池，利用共轭聚合物C60体系的光诱导电子转移理论，1995年，Yu G.等人通过将共轭聚合物MEH-PPV和富勒烯（C60）的衍生物PCBM按一定的比例掺杂制备了新型的有机太阳能电池器件，掺杂层中聚合物材料MEH-PPV和PCBM形成一种互穿的网络结构，此种电子给体和电子受体材料之间形成贯穿整个掺杂层的异质结称之为体异质结[18]。

叠层结构太阳能电池：单个太阳能电池对于太阳光的吸收总是有一定范围的，因为不论是哪一种太阳能电池材料，由于其禁带宽度的限制，使得材料都不可能在很宽的光谱范围内有良好的光谱响应，因而将两个或三个不同带隙宽度的单结电池串联起来，将太阳光谱的各个波段更有效地利用，这就是叠层太阳能电池的基本设计思想。

由于太阳能电池所用材料本身特性的限制，使得单个太阳能电池器件对于太阳光谱的响应总是有一定的范围，不可能在很宽的光谱范围内有较好的吸收，因而为极大吸收和利用太阳光，人们提出了叠层太阳能电池的概念，以提高器件光电转换效率，获得最优的太阳能电池器件。目前世界上太阳能电池的最高电池效率值就是由GaAs材料所制备的叠层太阳能电池获得[19,21]。

3.4 有机太阳能电池研究方向

目前有机太阳能电池的研究主要集中在两个方面：

一是器件结构或者是器件中各膜层的处理改进等物理学的研究方法。比如在器件结构方面，从早期的单层器件，到C.W.Tang提出了双层器件的结构

[20]

。

以及近年来的体异质结结构使得有机太阳能电池器件的光电转换效率得到了很大的提高。而另一个比较重要的方面就是研制新型的有机太阳能电池用材料或者是从进一步对材料进行改性入手。有机材料的制约作用主要表现在其导电性差，其传导电荷的能力相较于无机半导体材料要小很多；还有就是目前常用的有机材料其能带较宽，与太阳光谱的匹配性较差。

4 结语

有机太阳能电池具有以下优点：首先，制作太阳能电池的材料的价格比较便宜，因为有机材料的合成工艺简单，大多材料已经实现工业化生产，因而成本低廉。且有机材料的合成特点使得可以在分子生长方向控制膜厚，并且容易对其进行物理改性，便于寻求适合制作高效率电池的材料。其次，有机太阳能电池加工制作方法比较简单易行，可用多种方法成膜，比如旋涂和喷墨打印技术，可进行大面积大规模制作，且制备的器件中膜层较薄，一般的膜层厚度小于200nm。可结合液晶显示器件的制作工艺，易于未来有机太阳能电池器件制备的工艺化。另外还电池制作的结构可多样化，因此具有轻薄、低成本、可卷曲、制备大面积的有机太阳能电池作为新型电池完全适应了我们对于可持续性能源的需求，有着广阔的发展空间。