*CN101691243A*
(10)申请公布号 CN 101691243 A(43)申请公布日 2010.04.07
(12)发明专利申请
(21)申请号 200910186351.5(22)申请日 2009.10.28
(71)申请人江西晶安高科技股份有限公司
地址330508 江西省安义县万埠八宝路37
号(72)发明人罗方承 邱才华 孙小龙 谌美玲(74)专利代理机构江西省专利事务所 36100
代理人张静(51)Int.Cl.
C01G 25/00(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 7 页
(54)发明名称
一种制备高纯氧氯化锆的工艺(57)摘要
本发明公开了一种制备高纯氧氯化锆的工艺，包括以下步骤：将粗氧氯化锆溶液泵入高位桶备用，在萃取槽的有机再生段泵入纯水；将N，N二(1甲庚基)乙酰胺和磺化煤油按体积比1∶1-9搅匀，定量泵入萃取槽及余量泵入循环有机高位桶；打开萃取槽放料阀门，将循环有机、有机再生废水、萃取后的粗氧氯化锆溶液放出，进行
萃取后的粗氧氯化锆溶液从萃测试，经多级萃取，
取槽的前端流出；浓缩、结晶；将结晶好的物料放入抽滤槽，淋洗后离心机甩干包装即得。本发明缩短了工艺流程、规避了萃取体系中醇类试剂的引入，提高了萃取体系的稳定性，降低了萃取剂的挥发性和水溶性，减少了有机试剂消耗，改善了工作环境，降低了废水处理难度，节约了生产成本。CN 101691243 ACN 101691243 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种制备高纯氧氯化锆的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1.1)，将工业盐酸、纯水及工业氧氯化锆生产过程中产生的粗氧氯化锆溶液分别泵入不同的高位桶备用，根据粗氧氯化锆溶液的酸度确定工业盐酸的流量，同时在萃取槽的有机再生段泵入纯水；
1.2)，将N，N二(1甲庚基)乙酰胺和磺化煤油按体积比1∶1-9搅匀，定量泵入萃取槽及余量泵入循环有机高位桶，并将上述高位桶中的粗氧氯化锆溶液泵入该萃取槽的萃取段；
1.3)，开动搅拌器，同时打开流量计，粗氧氯化锆溶液流量为40-60升/分钟、工业盐酸流量为1-5升/分钟、循环有机流量40-60升/分钟、纯水流量为10-30升/分钟，调节稳定后，放入萃取槽；运转0.5-1.0小时后，打开萃取槽放料阀门，将循环有机、有机再生废水、萃取后的粗氧氯化锆溶液放出，进行测试，经多级萃取后，萃取后的粗氧氯化锆溶液从萃取槽的前端流出，循环有机、有机再生废水从萃取槽的后端流出；
1.4)，将萃取后的粗氧氯化锆溶液泵入蒸发器进行浓缩，浓缩后转入水冷机械结晶锅冷却结晶；
1.5)，将结晶好的物料放入抽滤槽，淋洗后经离心机甩干包装，可得到高纯氧氯化锆。
2.根据权利要求1所述的制备高纯氧氯化锆的工艺，其特征在于：所述的粗氧氯化锆溶液酸度：4.0-5.0N；锆量：90-120g/L；Fe2O3：5000-8000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的制备高纯氧氯化锆的工艺，其特征在于：N，N二(1甲庚基)乙酰胺和磺化煤油按体积比1∶2-5。
4.根据权利要求1或2所述的制备高纯氧氯化锆的工艺，其特征在于：工业盐酸中含Fe2O3≤10ppm。
5.根据权利要求1或2所述的制备高纯氧氯化锆的工艺，其特征在于：纯水电导率≤20us/m)。
6.根据权利要求1或2所述的制备高纯氧氯化锆的工艺，其特征在于：浓缩工序中采用的蒸发器为石墨蒸发器。
2
CN 101691243 A
说 明 书
一种制备高纯氧氯化锆的工艺
1/7页
技术领域
本发明涉及一种制备高纯氧氯化锆的工艺，尤其涉及碱熔-N503萃取分离联合
工艺制备高纯氧氯化锆的方法。
[0001]
背景技术
锆行业制备高纯氧氯化锆普遍采用的三次结晶法，该方法在二次结晶的成品氧
氯化锆基础上再进行浓缩结晶，导致产品的一次得率较低，同时增加了原材料及辅助材料的消耗。高纯氧氯化锆作为重要的化工、冶金原料应用日益广泛，特别是在锆宝石行业、特种陶瓷行业需求逐年加大，目前，工业生产高纯氧氯化锆工艺流程如下：碱熔→水转→酸化→水溶→浓缩→酸洗→水溶浓缩酸洗高纯氧氯化锆。该工艺是对工业氧氯化锆进行溶解、过滤、浓缩、结晶、酸洗后得到高纯氧氯化锆，该工艺流程长，产品的回收率低，原、附材料消耗高，生产成本高。随着市场竞争的日益激烈，业内开始探索新的生产工艺，据文献报道，开始出现利用萃取分离来取代第三次结晶，工艺流程如下：碱熔→水转→酸化→水溶→萃取→浓缩→酸洗→高纯氧氯化锆。该工艺尚处实验阶段，核心技术为引进N235-醇-煤油体系或醇-煤油体系对水溶液中的杂质进行萃取分离，从而生产高纯氧氯化锆。该工艺缩短了高纯氧氯化锆生产的工艺流程，通过萃取体系的引入，产品达到了高纯氧氯化锆产品质量要求，降低了生产成本。同时，该工艺中醇的存在导致工作环境差，且有机试剂消耗大。
[0003] 三次结晶法制备高纯氧氯化锆是目前国内普遍采用的生产工艺，将工业氧氯化锆溶于水中，过滤后浓缩结晶，进一步除去产品中铁、钠等杂质，得到产品高纯氧氯化锆。该工艺的突出优点是产品质量稳定，设备简单，工艺成熟，但该工艺以氧氯化锆为原料，三次结晶基本上是前面二次结晶的重复，使得锆英砂-高纯氧氯化锆的生产工艺过长，材料消耗高，能耗高，产品直收率低，生产成本高。
[0004] 碱熔-N235萃取体系生产高纯氧氯化锆工艺尚未产业化，在一些期刊上有少量报道。该法以工业氧氯化锆生产过程中的水溶液为原料，通过引进N235-醇-煤油体系对铁、钛、钠等杂质进行分离，除杂后的水溶液经浓缩、结晶后产出高纯氧氯化锆，该工艺缩短了高纯氧氯化锆生产的工艺流程，通过萃取体系的引入，产品达到了高纯氧氯化锆产品质量要求，降低了生产成本。同时，由于辛醇的水溶性大、挥发性强导致工作环境差，有机试剂消耗大。
[0005] 碱熔-辛醇萃取体系生产高纯氧氯化锆工艺尚未产业化，在一些期刊上有少量报道。该法以工业氧氯化锆生产过程中的水溶液为原料，通过引进辛醇-煤油体系对铁、钛、钠等杂质进行分离，除杂后的水溶液经浓缩、结晶后产出高纯氧氯化锆，该工艺缩短了高纯氧氯化锆生产的工艺流程，通过萃取体系的引入，产品达到了高纯氧氯化锆产品质量要求，降低了生产成本。同时，该工艺中醇的存在导致工作环境差，且有机试剂消耗大。
[0002]
3
CN 101691243 A
说 明 书
2/7页
发明内容
本发明的目的在于：克服上述传统高纯氧氯化锆制备工艺存在的上述缺陷，提
供一种可减少有机试剂消耗、改善工作环境、生产成本低的碱熔-N503萃取分离联合工艺制备
[0007] 本发明的制备高纯氧氯化锆的工艺包括以下步骤：
[0008] 1、将工业盐酸、纯水及工业氧氯化锆生产过程中产生的粗氧氯化锆溶液分别泵入不同的高位桶备用，根据粗氧氯化锆溶液的酸度确定工业盐酸的流量，同时在萃取槽的有机再生段泵入纯水；
[0009] 2、将N，N二(1甲庚基)乙酰胺和磺化煤油按体积比1∶1-9搅匀，定量泵入萃取槽及余量泵入循环有机高位桶，并将上述高位桶中的粗氧氯化锆溶液泵入该萃取槽的萃取段；
[0010] 3、开动搅拌器，同时打开流量计，粗氧氯化锆溶液流量为40-60升/分钟、工业盐酸流量为1-5升/分钟、循环有机流量40-60升/分钟、纯水流量为10-30升/分钟，调节稳定后，放入萃取槽；运转0.5-1.0小时后，打开萃取槽放料阀门，将循环有机、有机再生废水、萃取后的粗氧氯化锆溶液放出，进行测试，经多级萃取后，萃取后的粗氧氯化锆溶液从萃取槽的前端流出，循环有机、有机再生废水从萃取槽的后端流出；
[0011] 4、将萃取后的粗氧氯化锆溶液泵入蒸发器进行浓缩，浓缩后转入水冷机械结晶锅冷却结晶；
[0012] 5、将结晶好的物料放入抽滤槽，淋洗后经离心机甩干包装，可得到高纯氧氯化锆。
[0013] 本发明工艺中所述的粗氧氯化锆溶液酸度：4.0-5.0N；锆量：90-120g/L；Fe2O3：5000-8000ppm。
[0014] 本发明工艺中所述N，N二(1甲庚基)乙酰胺和磺化煤油优选的体积比为1∶2-5。
[0015] 4本发明工艺中所述工业盐酸中含Fe2O3≤10ppm，纯水电导率≤20us/m)，浓缩工序中采用的蒸发器为石墨蒸发器。[0016] 本发明具有以下优点：
[0017] 1、缩短了工艺流程、突出了成本优势：
[0018] 碱熔-N503萃取分离联合工艺制备高纯氧氯化锆的方法在三次结晶法的基础上缩短了工艺流程，减少一次浓缩结晶与酸洗的过程，从而降低了高纯氧氯化锆的单位生产成本。
[0019] 2、萃取剂优化组合节能降耗清洁生产
[0020] 醇类试剂刺激性气味强烈，易挥发，水中溶解度大。本发明筛选的有机试剂N503添加到磺化煤油中构成的萃取分离体系，挥发性小，水中溶解度低；在保证萃取剂的萃取性能的前提下减少了萃取体系的构成成分，规避了萃取体系中醇类试剂的引入，提高了萃取体系的稳定性，降低了萃取剂的挥发性和水溶性，减少了有机试剂消耗，改善了工作环境，降低了废水处理难度，节约了生产成本。本发明工艺设计的碱熔-N503萃取分离联合工艺制备高纯氧氯化锆的方法，既保持了碱熔-N235萃取体系生产高纯氧氯化锆杂质分离效果好的优点，同时规避了醇类试剂的加入，简化了萃取剂的组份，降
[0006]
4
CN 101691243 A
说 明 书
3/7页
低了萃取剂的消耗，大大地减轻碱熔-N235法对环境造成的污染。具体实施方式
[0021] 以下结合实施例对本发明工艺进行详细说明。[0022] 实施例1：
第一步，将800升工业盐酸(Fe2O3≤10ppm)10.5N泵入工业酸高位桶，将5000
升纯水(电导率≤20us/m)泵入高位桶，工业氧氯化锆生产过程中产生的粗氧氯化锆溶液泵入高位桶，并检测酸度、锆量及杂质指标，粗氧氯化锆溶液酸度要求4.5N，锆量要求105g/L，并在萃取段萃取槽中泵入1600L粗氧氯化锆溶液，有机再生段泵入800L纯水；第二步，将3500升的萃取剂N503与磺化煤油4500升混匀后放入萃取槽。第三步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到粗氧氯化锆溶液50升/分钟，纯水25升/分钟，工业盐酸2.5升/分钟，循环有机55升/分钟，0.5小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经6级萃取、4级再生后，萃取后的粗氧氯化锆溶液以50升/分钟从萃取槽的前端流出，有机再生废水以15升/分钟，循环有机以55升/分钟从萃取槽的后端流出。第四步，将萃取后的粗氧氯化锆溶液泵入石墨蒸发器进行浓缩，浓缩放料时控制酸度为6.7N，锆量为178g/L，浓缩后转入水冷机械结晶锅冷却结晶，搅拌速度为45转/分钟，降温速度为1.2℃/分钟；第五步，将结晶好的氧氯化锆晶体放入抽滤槽，经6.7N高纯盐酸(Fe2O3≤1ppm)淋洗后离心甩干包装，可得到高纯氧氯化锆。[0024] 实施例2：
[0025] 第一步，将800升工业盐酸(Fe2O3≤10ppm)10N泵入工业酸高位桶，将5000升纯水(电导率≤20us/m)泵入高位桶，工业氧氯化锆生产过程中产生的粗氧氯化锆溶液泵入高位桶，并检测酸度、锆量及杂质指标，粗氧氯化锆溶液酸度要求4.6N，锆量要求100g/L，并在萃取段萃取槽中泵入1500L粗氧氯化锆溶液，有机再生段泵入700L纯水；第二步，将3300升的萃取剂N503与磺化煤油4700升混匀后放入萃取槽。第三步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到粗氧氯化锆溶液50升/分钟，纯水25升/分钟，工业盐酸2.3升/分钟，循环有机55升/分钟，0.5小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经5级萃取、3级再生后，萃余粗氧氯化锆溶液以50升/分钟从萃取槽的前端流出，有机再生废水以15升/分钟，循环有机以55升/分钟从萃取槽的后端流出。第四步，将萃取后的粗氧氯化锆溶液泵入石墨蒸发器进行浓缩，浓缩放料时控制酸度为6.7N，锆量为178g/L，浓缩后转入水冷机械结晶锅冷却结晶，搅拌速度为45转/分钟，降温速度为1.2℃/分钟；第五步，将结晶好的氧氯化锆晶体放入抽滤槽，经6.7N高纯盐酸(Fe2O3≤1ppm)淋洗后离心甩干包装，可得到高纯氧氯化锆。
[0023]
实施例3：
[0027] 第一步，将800升工业盐酸(Fe2O3≤10ppm)11N泵入工业酸高位桶，将5000升纯水(电导率≤20us/m)泵入高位桶，工业氧氯化锆生产过程中产生的粗氧氯化锆溶液泵入高位桶，并检测酸度、锆量及杂质指标，粗氧氯化锆溶液酸度要求4.7N，锆量要求110g/L，并在萃取段萃取槽中泵入1400L粗氧氯化锆溶液，有机再生段泵入800L纯水；第二步，将3000升的萃取剂N503与磺化煤油5000升混匀后放入萃取槽。第三步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到粗氧氯化锆溶液50升/分钟，纯水25升/分钟，
[0026]
5
CN 101691243 A
说 明 书
4/7页
工业盐酸2.0升/分钟，循环有机55升/分钟，0.5小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经3级萃取、2级再生后，萃余粗氧氯化锆溶液以50升/分钟从萃取槽的前端流出，有机再生废水以15升/分钟，循环有机以55升/分钟从萃取槽的后端流出。第四步，将萃取后的粗氧氯化锆溶液泵入石墨蒸发器进行浓缩，浓缩放料时控制酸度为6.7N，锆量为178g/L，浓缩后转入水冷机械结晶锅冷却结晶，搅拌速度为45转/分钟，降温速度为1.2℃/分钟；第五步，将结晶好的氧氯化锆晶体放入抽滤槽，经6.7N高纯盐酸(Fe2O3≤1ppm)淋洗后离心甩干包装，可得到高纯氧氯化锆。[0028] 实施例4：
[0029] 本实施例中与实施例三的区别在于，第二步，将1000升的萃取剂N503与磺化煤油8000升混匀后放入萃取槽。其它与实施三相同。[0030] 实施例5：
[0031] 本实施例中与实施例四的区别在于，第二步，将1000升的萃取剂N503与磺化煤油5000升混匀后放入萃取槽。其它与实施例四相同。
[0032] 本发明的碱熔-N503萃取分离联合工艺制备高纯氧氯化锆的方法在三次结晶法的基础上缩短了工艺流程，降低了高纯氧氯化锆的单位生产成本，由555.8元/吨降至150元/吨。
[0033] 表1：三种有机体系的主要技术、经济指标分析表
[0034]
有机体系的名称
仲辛醇体系N235体系N503体系
有机相组成
辛醇60-80％，煤N235，15-20％，
辛醇15-20％，煤
油，20-40％
油60-70％粗氧氯化锆溶液的酸度在4.6-5.0之间，使用前要进行调配
≤50ppm
目前所产粗氧氯化锆溶液的酸度，都可以直接用于萃取，要求SiO2
N503，20-30％煤油70-80％
粗氧氯化锆溶液要求
目前所产粗氧氯化锆溶液的酸度，都可以直接用于萃取，要求SiO2≤50ppm
温度要求
高温利于分相，控制在40-50度
温度对体系的影响不明显温度对体系的影响不明显
6
CN 101691243 A
说 明 书
仲辛醇体系
N235体系
N503体系
5/7页
有机体系的名称
萃取级数
六级逆流萃取或三级错流萃取，水反两次在盐酸体系中，仲辛醇有机体系同时萃取HCL、水和HFeCL4；在水
三级逆流萃取水反两次三级逆流萃取水反两次
萃取原理
中，有机相中的HFeCL4和部分HCL将返回到水中，此过程既是有机再生经萃取后粗氧氯化锆溶液中
萃取效果
的铁可以控制在≤50ppm
实验表明，在盐酸体系中，第三种有机体系萃取水和HFeCL4；在水
中，有机相中的中，有机相中HFeCL4和部分的HFeCL4将HCL将返回到水返回到水中，中，此过程既是有此过程既是有机再生
机再生经萃取后粗氧氯化锆溶液中的铁可以控制在≤5ppm
经萃取后粗氧氯化锆溶液中的铁可以控制在≤3ppm约0.5升/吨
在盐酸体系中，N235有机体系同时萃取HCL、水和HFeCL4；在水
有机相消耗约1升/吨ZOC约0.8升/吨ZOC
ZOC
10N的工业盐酸
HCL消耗
约200L/吨ZOC
10N的工业盐酸约200L/吨ZOC
10N的工业盐酸小于50L/吨ZOC
ZOC损耗约为0.5％约为0.5％可以除去少量的
约为0.5％可以除去少量的SiO2
其它杂质没影响
SiO2
7
CN 101691243 A
说 明 书
仲辛醇体系
N235体系
N503体系
6/7页
有机体系的名称
此工序须配置配料工序，设备
工艺说明
投资较大，操作环境较差
萃取的单位成本
[0036] [0037]
设备较简单，操作设备较简单，环境差
操作环境好
约为300元约为250元约为150元
表2：粗氧氯化锆溶液浓缩结晶单位成本
序号名称12345
盐酸电蒸汽维修费人力其它合计
0.4单耗200L15kwh/t2300kg/t
单价(元)单位成本备注4500.601127325
909257.67325400.6
[0038] [0039]
表3：氧氯化锆酸洗单位成本
序号名称12345
盐酸电维修费人力其它
1.0单耗40L32kwh/t
单价(元)单位成本备注4500.60258015
1819.2258015
8
CN 101691243 A
说 明 书
序号名称合计
单耗
单价(元)单位成本备注
157.2
7/7页
表4：三种粗氧氯化锆溶液杂质含量的对比数据表
[0041] 单位：ppm
[0040]
[0042]
表5：三种粗氧氯化锆溶液制成ZOC产品中杂质含量的对比数据表
[0044] 单位：ppm
[0043]
[0045]
[0046] 本发明工艺的中试产品经江西省分析测试中心检测，质量达到高纯氧氯化锆标
准。
9
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容