高比表面积活性炭制备技术的研究进展

2005年4月CHEMICALENGINEERING(CHINA)Apr.2005

高比表面积活性炭制备技术的研究进展

苏　伟,周　理

(天津大学化工学院高压吸附实验室,天津　300072)

摘要:文中评述了近年来制备高比表面积活性炭的主要研究成果;化学活化可以在几个小时内制备出高比表面积的活性炭,但却带来了严重的环境污染;与化学活化相比,物理活化具有工艺简单、清洁等优点,成为今后研究和开发的热点。

关键词:吸附;高比表面积;活性炭;制备

中图分类号:TQ424.1　　　文献标识码:A　　　文章编号:100529954(2005)0220044204Progressinthetechnologyofsuper2activatedcarbonpreparation

SUWei,ZHOULi

(HighPressureAdsorptionLaboratory,SchoolofChemicalEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)Abstract:Thepresentstateofpreparationandresearchofhighspecificsurfaceareaactivatedcarbon(so2calledsuperactivatedcarbon)waspresented.

Thesuper2activatedcarboncanbeproducedwithinseveralhoursby

chemicalactivationsuchastheactivationofKOH.Itshowsthatphysicalactivationismuchsuperioroverthechem2icalactivation,andwillsoonbeappliedwidelyinpractice.

Keywords:adsorption;highspecificsurfacearea;activatedcarbon;preparation

　　气体的存储是气体燃料得以利用的关键技术。现有存储方法主要有:高压压缩存储、低温液化存储和吸附存储。吸附存储因具有显著降低成本的潜力而吸引了众多研究者。吸附存储技术的关键是提高吸附剂的吸附容量和降低制备成本。研究表明活性炭对小分子气体的吸附量与比表面积成正比

[1]

分类法,孔径r<2nm为微孔,2nm50nm为大孔。在高比表面积活性炭中,比

表面积主要由微孔来贡献,中大孔在吸附过程中主要起通道作用,因此,在制备时应充分发展微孔,尽量减少中大孔的数量。2　原材料

,因

此,研究开发高比表面积活性炭是非常有意义的。此外,高比表面积的活性炭也具有特殊的分离性能

[2]

。

1　活性炭的基本特性

活性炭的比表面积和孔分布不仅与制备方法密切相关,还受原材料的影响,因此,选择恰当的原材料对生产优质活性炭非常重要。制备活性炭的原材料,主要可分为2大类:植物类和矿物类。植物类有:木材、椰壳、核桃壳、杏核等。利用植物类原材料的天然结构,可制得微孔发达、比表面积很高的活性炭,并且具有较高的机械强度。矿物类

[9][10][11]

原材料有:煤、石油焦、合成树脂等,在原材料中,煤炭资源是最丰富的,但煤的结构与组成特性直接影响了活性炭的性能,灰分高并且难以生成发

[9]

达的微孔。制备活性炭的原材料不同,相应的活化工艺条件也不同,一般针对选用的原材料来选择

[5]

[6]

[7]

[8]

活性炭是一种以石墨微晶为基础的无定型结构

[3]

,其中微晶是二维有序的,另一维是不规则交

联六角形空间晶格,石墨微晶单位很小,厚度约019—1.2nm(3—4倍石墨层厚),宽度约2—2.3nm。这种结构注定活性炭具有发达的微孔结构。

微孔形状有毛细管状、墨水瓶形、V形等。

活性炭孔径从10

-1

—10nm。根据Dubinin

4[4]

提出并为国际理论与应用化学协会(IUPAC)采纳的

作者简介:苏伟(1974—),男,博士生,E2mail:suweihb@eyou.com;周理(1941—),男,教授,博士生导师,通讯联系人,电话:(022)7406301。

苏　伟等　高比表面积活性炭制备技术的研究进展

・45・

最佳的工艺条件。

3　高比表面积活性炭的制备

4∶1,活化温度对孔隙的发展也有着重要的影响;活

活性炭的制备通常经过炭化和活化2步。炭化

的目的是要得到适宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭化料。炭化的实质是原材料中有机物进行热解的过程,包括热分解反应和缩聚反应。吴

[3]

新华认为不同原材料适宜的炭化条件也不同。炭化温度较高时,颗粒变实、空隙度减小、反应能力降低,不利于活化反应进行;炭化温度过低,形成微晶小、孔隙多,利于活化反应,但表观密度和机械强度降低。以较慢的速度升温到炭化温度,挥发组分及反应气体缓慢逸出,有利于初始孔隙的形成;升温速度过快,使表观密度减小。在炭化温度下保温足够的时间,使原材料颗粒得到充分炭化,避免原材料内部炭化不足。

在活化前对碳材料进行适当的氧化处理,可以

[11]

提高活性炭的产率和比表面积。Teng的研究中,以KOH为活化剂,酚碳酸甲醛树脂为原材料制备活性炭,在活化前对KOH与酚碳酸甲醛树脂的混合物进行氧化处理,得到的活性炭比表面积高达28002

m/g。

活化过程是制备高比表面积活性炭的关键步骤,活化方法分2类:物理活化和化学活化。3.1　化学活化化学活化是通过化学试剂镶嵌入炭颗粒内部结构中而开创出丰富的微孔。其活化温度较低、活化时间较短,一般只需要几个小时。最常用的化学活化剂是KOH,高比表面积活性炭AX221就是采用KOH活化制备出来的。

国内学者在这方面做了大量研究。一般认为,

[7]

KOH活化的机理为

(1)4KOH+2CH2→K2CO3+K2O+3H2

8KOH+2CH→2K2CO3+2K2O+5H2K2CO3+2C→2K+COK2O+C→2K+CO

(2)(3)(4)

化时间、KOH与炭化料的混合方式、炭化料的粒度

[7][10]

也同样会影响活化效果。张晓昕、杨绍斌等分别用KOH活化不同的炭化料,均制备出高比表面积

[12]

的活性炭,并得到了类似的结论。Ahmadpour的研究中,以ZnCl2为活化剂,在500℃下制备出了比表面积为2400m/g的活性炭。

以KOH为代表的化学活化可以在几小时的活化时间内,制备出高比表面积的活性炭,但是存在的一些问题已经严重阻碍了此种工艺的工业化。首先,很高的KOH与炭化料的比例注定要消耗大量的KOH,从而提高了制备成本;其次,大量KOH的使用

2

不仅造成设备腐蚀,还使后续处理工艺复杂化,活化

[11]

后活性炭需要进行酸洗和水洗,清洗过程中产生的大量废水经过复杂的处理工艺后才能达到环保排放的要求,这些都使活性炭的制备成本大大提高;另外,在活化过程中形成了金属钾,它可以在空气中就发生反应,使操作的安全性大大降低。这些固有的不足使其逐渐被淘汰,生产AX221的公司也已经关闭了。3.2　物理活化物理活化是指利用二氧化碳、水蒸气等氧化性气体与含碳材料内部的碳原子反应,通过开孔、扩孔和创造新孔而形成丰富的微孔。与化学活化相比,物理活化制备活性炭的生产工艺简单、清洁,不存在设备腐蚀和环境污染的问题,活性炭不需要清洗,可直接使用。越来越多的学者开始投入到物理法制备高比表面积活性炭的研究中。

物理活化制备高比表面积的活性炭,常用的活化剂是二氧化碳和水蒸气。由于二氧化碳分子的直径大于水分子的,其在炭颗粒孔道内的扩散比较困难,扩散速度慢,使二氧化碳与微孔的接近受到较大的限制,因此,在给定的活化温度下,水蒸气的活化反应速度高于二氧化碳的,在这一点上已达成共识,但对孔隙的发展,特别是对微孔的生成方面,研究者们的观点有着较大的分歧。

以褐煤焦炭为原材料的活化研究表

明,在相同的烧失率下,水蒸气活化得到的活性炭比二氧化碳活化得到的活性炭吸附能力强,且孔分布

[14]

较宽,微孔孔径偏大;然而,Wigmans却得到了相反的结论:与水蒸气活化相比,二氧化碳活化的扩孔

Stoeckli

[13]

活化过程中,一方面通过生成K2CO3消耗碳使孔隙发展;另一方面,反应(3)、(4)生成金属钾,当活化温度超过金属钾沸点(762℃)时,钾蒸汽会扩散入不同的碳层,形成新的孔结构,气态的金属钾在微晶的层片间穿行,撑开芳香层片使其发生扭曲或变形,创造出新的微孔。

[11]

Teng的研究表明,KOH与炭化料的混合比例是影响活化效果的最主要因素,适宜的比例为

作用更明显,活性炭中中孔与微孔的比例更大。

[15]

Kuhl在900—1100℃温度下,对焦炭进行活化,结果发现,水蒸气活化制得活性炭的BET比表面积

・46・

[16]

化学工程　2005年第33卷第2期

比二氧化碳的高;Ryu指出,与水蒸气活化相比,用二氧化碳活化炭纤维可得到较大的微孔体积和较小的微孔直径。

出现以上不同实验结果的原因在于采用的原材料不同,同时活化温度、活化时间、活化剂流量等活化条件也影响了活化效果。今后应当从微观的角度去分析微孔的形成机理,有关活化条件的影响需要进一步深入、系统地研究。

一般来说,在较高的活化温度下,水蒸气活化的速度较快,反应难以控制,很难制备出高比表面积的活性炭。因此,在研究过程中通常都采用二氧化碳为活化剂。二氧化碳活化可以制备出比表面积在

2

3000m/g左右的活性炭,但是活化时间长达上百

[17—18]

小时。目前,尚处于实验室规模的探索之中。如何加快反应速度、缩短反应时间、降低反应能耗是开发物理法活化工艺的关键。在活化过程中,加入合适的催化剂可显著提高[8]

反应速度,缩短反应时间。Rodriguez2Reinoso用二氧化碳活化橄榄核时发现,在炭化料内加入质量分数0.4%的铁后,活化反应速度成倍加快,但其产品的吸附能力差,其中微孔较少而大孔多,这是因为过快的反应速度使微孔壁面被烧穿,破坏了微孔结构。

[6]

Laine以椰壳为原材料,用二氧化碳进行活化,实验表明,除KCl外,在炭化料中加入的其他钾盐均有明显的催化作用;钾元素质量分数在6%时,所得活性炭的比表面积最大;磷酸钾有着双重作用,一方面防治过度烧失,避免比表面积的下降,另一方面又在形成中孔;比表面积与pH值密切相关,较低的pH值会抑制活化反应的进行。

[18][19]

李梦青、范壮军等的研究也同样表明,选用适宜的催化剂,可以有效缩短二氧化碳活化时间。总之,选用合适的催化剂可以达到事半功倍的效果,但过快的反应速度可能会使微孔壁面被烧穿,破坏微孔结构,因此催化剂的用量应当适宜。

为了降低制备高比表面积活性炭的成本,研究者们采取了各种措施。例如,在选取原材料时选用果壳,因为果壳多为农林产品的废弃物,几乎不

[20]

需要什么成本。在周理的专利中,公开了一种将活化炉耦合于垃圾焚烧炉的制备高表面活性炭方法。这种方法的优点是:一方面大幅度降低了高表面活性炭的制备成本,另一方面,具有高附加值的高表面活性炭作为垃圾焚烧炉的副产品,大大提高了垃圾焚烧炉的总体经济效益。4　应用前景

[6—8]

高比表面积活性炭具有极大的应用潜力,主要

表现在:

(1)气体燃料的吸附存储汽车尾气带来的污染越来越严重,以氢气、天然气代替现在使用的汽油、柴油等燃料已成为大趋势。吸附存储是一种极具潜力的方法,利用高比表面积活性炭吸附存储可以大大降低存储压力,特别是预吸附水的高表面活性炭可使普通吸附天然气的存储量提高60%以上

[21]

,高表面活性炭与储氢合金构

成的复合材料可在比较温和条件下储存氢气或其与

[22]

天然气的混合物。

(2)变压吸附分离气体利用变压吸附法可有效分离气体,例如炼油厂的催化干气中含有大量氢气。采用高表面活性炭为吸附剂的变压吸附工艺可在1.0MPa以下的较低压力下将干气中的氢气回收

[23]

。高表面活性炭也是

[2]

吸附法分离甲烷与氮气最有效的吸附剂

(3)天然气的调峰

。

城市里对天然气的用量随时间变化,从而提出天然气管网的调峰问题。采用填充高表面活性炭的

[24]

吸附罐调峰,可实现下游调峰,并且大大降低调峰的投资成本。5　结语

高比表面积活性炭具有广阔的应用前景,研究者们在这方面做了大量的研究工作。传统的KOH活化固有的不足使其逐渐被淘汰,物理活化的诸多优点使其具有极大的开发和应用潜力,如何进一步缩短活化的时间、降低制备成本成为物理活化法制备高比表面积活性炭这一技术的关键。参考文献:

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IndEngChem

2004年技术委员会暨化学工程技术信息交流会“论文集”简介

化学工程中心站于2004年11月23日至26日在西安召开“2004年技术委员会暨化学工程技术信息交

流会”,会议出版的“论文集”突出工程设计应用,对工程设计人员具有很好的实际应用价值。主要内容有:综述,蒸馏、吸收、吸附、干燥过程及设备,传热、搅拌、流体动力过程及设备,非均相分离过程及设备,反应工程、材料科学及基础数据,工艺过程、装置设计及计算机应用,工程技术经济及工程管理,化工工艺及系统设计的基本知识。

“论文集”共发表58篇论文,约65万字,对工程公司的工程设计人员可以作为一部很有价值的工作指导手册。对于生产企业的领导及技术人员掌握新的科学观念、应对市场经济的挑战,走科技发展之路也具有很强的借鉴作用。如有需要“论文集”的单位或个人请与中心站联系。“论文集”详细目次请查阅中心站网站。

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