聚氨酯泡沫阻燃剂浅谈 (1)

󰀁6󰀁

聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRY

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

2001年第16卷第4期󰀁󰀁2001.Vol.16No.4

聚氨酯泡沫阻燃剂浅谈

张骥红󰀁陈󰀁峰

(江苏省化工研究所󰀁南京210024)

摘󰀁要:介绍了在聚氨酯泡沫塑料中常用的阻燃剂,包括反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。着重对市场上部分卤代磷酸酯阻燃剂的类型进行了介绍。简要介绍了阻燃剂的阻燃机理、聚氨酯泡沫塑料用阻燃剂的研究开发,对我国聚氨酯用阻燃剂的发展提出建议。关键词:聚氨酯泡沫塑料;阻燃剂;卤代磷酸酯;反应型阻燃剂󰀁󰀁聚氨酯(PU)泡沫塑料系目前最常用的塑料品种之一,据估计全球年需求量在500万t左右,其中绝大部分是聚氨酯软泡和硬泡。聚氨酯软泡广泛用于家具和汽车、座垫等行业,聚氨酯硬泡广泛用于建筑、交通运输、石油化工管道和设备制造行业的隔热材料。而PU泡沫材料在空气中极易燃烧,而且燃烧时产生大量有毒气体及烟尘。因此,国外对PU泡沫材料的阻燃给予了极大的关注,并颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国,虽然还没有建立关于PU泡沫阻燃的规定,但实际上,对用于飞机、轮船、铁路车辆、汽车、其他重要行业部件、设备及某些场所的聚氨酯泡沫,近年来都提出了阻燃要求,且很多已采用了阻燃级PU泡沫。

赋予PU以阻燃性有两种方法,其一是对其进行结构改性,如将异氰脲酸酯结构引入PU链中,以提高材料的炭化倾向而降低其可燃性,但这种方法的应用目前是很有限的,一般仅适合于制备硬质泡沫塑料;另一种最常用的方法是在PU配方中加入反应型或添加型阻燃剂。我国阻燃剂生产厂家有50多家,品种近50余种,但专用阻燃剂不多,常用品种20~30种。用于PU的阻燃剂除了要满足阻燃剂的一般要求外,还应与PU配方中各组分相容,在多元醇中溶解性好,不引起泡沫体焦化󰀁烧芯󰀁,且最好是粘度较低的液体,以免造成加工工艺上的困难。1󰀁聚氨酯阻燃技术及机理

目前高分子材料获得阻燃性的技术途径主要有抑制降解及氧化技术、催化阻燃技术、消烟技术、气相阻燃技术、隔热炭化层技术、接枝及交联改性技术、冷却降温技术等。其阻燃机理主要包括气相阻

燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。在聚氨酯泡沫中,含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用,属于催化成炭阻燃技术,泡沫体中磷的质量分数达1.5%左右时即可获得较佳的阻燃效果[1]。含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用,属气相阻燃技术,阻燃效果与阻燃剂的化学结构有关,为使泡沫获得较满意的阻燃性能,泡沫体中溴元素质量分数应达12%~14%,或氯质量分数达18%~20%。当磷󰀁卤联用时,由于存在一定的协同效应,故含0.5%的磷和4%~5%的溴或含1%的磷和8%~12%的氯即可使聚氨酯泡沫具有自熄性。2󰀁常用阻燃剂2.1󰀁反应型阻燃剂

聚氨酯所用的反应型阻燃剂多为各种液态及固态的含磷、氮或(和)卤素的阻燃多元醇及含磷异氰酸酯等。反应型阻燃剂以多元醇为主,如二乙二醇双(2󰀁氯乙基)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯等。反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应,使PU本身含有阻燃成分,具有对材料性能影响小、稳定等特点。三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(俗称P430)属于反应型阻燃剂,能和TDI反应,形成氨基甲酸酯链,阻燃剂不会逸出,聚氨酯制品可长期维持阻燃性能。在软泡中添加2~4份P430,即可满足火焰复合对软泡阻燃性的要求[2]。有论文介绍了两种含磷含氮反应型阻燃剂的合成方法[3]。西安交通大学的研究人员以密胺、甲醛、三氯氧磷和氧化乙烯类化合物为主要原料,合成第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁张骥红等󰀁聚氨酯泡沫阻燃剂浅谈󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁7󰀁

了一种含有三嗪环和环状磷酸酯结构的新型阻燃聚醚多元醇[4]。用该阻燃聚醚多元醇制成的PU塑料,获得了较好的阻燃效果,氧指数达29.3。含卤素阻燃多元醇树脂中卤素(溴、氯)的总质量分数最高可达30%。以三氯环丁烷为原料制备的聚醚多元醇,是一种高效阻燃剂,这种含氯多元醇(如牌号ThermolinRF󰀁230)用于聚氨酯硬泡,可使阻燃性能达ASTME󰀁84I级,阻燃效果较好[5]。有试验表明,以甘油、环氧氯丙烷为原料,合成的一种氯代阻燃聚醚具有较好的阻燃效果。美国GreatLakes公司生产的四溴苯酐系列阻燃多元醇(PHT4󰀁Diol)的阻燃效果也较好。

将有机硅氧烷单体接枝到聚醚多元醇结构中,制成含有机硅的多元醇树脂,再与异氰酸酯反应,制成的含有机硅氧烷的聚氨酯改性聚异氰脲酸酯硬泡也有较好的阻燃性,氧指数可达26以上,且具有耐温、弹性好和燃烧时发烟量低等特点,耐温可达160󰀁,氧指数26,烟密度低于50。

用酚醛树脂对聚氨酯分子结构进行改性、提高聚氨酯泡沫阻燃性的研究也有报道,一种方法是用线性酚醛树脂上的羟基与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得多元醇,再制成聚氨酯;另一种方法是合成酚醛树脂时调节苯酚与甲醛的比例,制成含羟甲基或苯二醇醚基的酚醛树脂,再制成酚醛改性的聚氨酯泡沫。酚醛改性的聚氨酯泡沫阻燃性好、燃烧时产烟量小,氧指数可达到27。2.2󰀁添加型阻燃剂

添加型阻燃剂是目前聚氨酯泡沫阻燃用得较多的一类,有液体和固态阻燃剂。常用的添加型阻燃剂是含磷、溴、氯、氮等阻燃元素的有机化合物,其中又以液态的含卤磷酸酯及膦酸酯居多。它们具有阻燃效率高、粘度低、与多元醇相容性好、热稳定性适中及抗󰀁焦化󰀁等特点。

2.2.1󰀁卤代单磷酸酯及膦酸酯阻燃剂

卤代单磷酸酯和膦酸酯是应用得最早也是国内聚氨酯泡沫行业应用较普遍的一类阻燃剂,主要品种有磷酸三(2󰀁氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1,3󰀁二氯󰀁2󰀁丙基)酯、磷酸三(1󰀁氯󰀁2󰀁丙基)酯(TCPP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、2,2󰀁二甲基󰀁3󰀁氯丙基双(1,3󰀁二氯󰀁2󰀁丙基)磷酸酯、2,2󰀁二甲基󰀁3󰀁溴󰀁丙基󰀁󰀁溴乙基磷酸酯、磷酸三(二溴丙基)酯、二(1󰀁氯󰀁2󰀁羟丙基)亚磷酸酯等。试验表明:在[7]

[6]

PU硬质泡沫中磷酸三(2,3󰀁二氯丙基)酯阻燃剂的质量分数为20%时,制品氧指数可达26[8];它在软质PU泡沫中的用量仅为TCEP的1/3,就能明显降

低泡沫的燃烧性能,这说明其阻燃效果好于TCEP。银光化学工业公司民品研究所的研究人员研究了阻燃剂三(1,3󰀁二氯丙基)磷酸酯在PU软泡中的应用,在聚氨酯软泡中加入15份三(1,3󰀁二氯丙基)磷酸酯,泡沫的氧指数为23,而对泡沫的性能影响较小[9]。DMMP、DEEP是硬泡的主要阻燃剂品种,具有添加量少、阻燃效果较高等特点。国内曾合成了一种新型阻燃剂二(2󰀁卤代乙基)󰀁(3󰀁溴代󰀁2,2󰀁二甲基丙基)磷酸酯,该阻燃剂相当于美国GreatLakes公司的Firemast836。由于分子中同时含有Cl、Br和P,该阻燃剂具有较好的协同效应,是软泡的高效阻燃剂,加5%可达自熄[10,11]。

虽然单磷酸酯和膦酸酯在PU行业中得到了广泛应用,是国内PU泡沫材料中使用的主要阻燃剂,但由于它们相对分子质量小,用量大,在材料内部存在迁移,同时兼有增塑作用,会对材料性能带来不利影响。随着对材料性能要求的不断提高,相对分子质量大、对材料性能影响小的含卤多磷酸酯阻燃剂应运而生。

2.2.2󰀁卤代多磷酸酯阻燃剂

国内多磷酸酯的研究起步于20世纪90年代,随着阻燃课题研究的深入和科学技术的进步,磷酸酯类阻燃剂从单磷酸酯类向二聚或多聚磷酸酯类阻燃剂发展。

黎明化工研究院、北京理工大学、南京理工大学和江苏省化工研究所等单位开展了一些研究工作[12~

14]

,这类产品在国内聚氨酯泡沫行业得到了

较好的应用,尤其是在聚氨酯软泡中,如1,2󰀁亚乙基四(2󰀁氯乙基)二磷酸酯(Thermolin101)、四(2󰀁氯乙基)乙氧乙基二磷酸酯(CR505)、四(2󰀁氯乙基)󰀁2,2󰀁二(氯甲基)󰀁1,3󰀁亚丙基二磷酸酯、四(1,3󰀁二氯󰀁2󰀁丙基)󰀁2,2󰀁二(氯甲基)󰀁1,3󰀁亚丙基二磷酸酯(FR1)、四(1,3󰀁二氯󰀁2󰀁丙基)󰀁1,2󰀁亚乙基二磷酸酯(FR2)[1]、齐聚(2󰀁氯乙基磷酸酯)。其它多磷酸酯阻燃剂品种还有Akzonobel公司的齐聚磷酸酯(FYROL51)、齐聚氯烷基磷酸酯󰀁齐聚磷酸酯(FYROL25)、齐聚氯烷基磷酸酯(FYROL99),美国Monsanto公司的PhosgardC󰀁22R、PhosgardB52R、Phosgard2XC20、Phosgard1227,美国Olin公司的ThermolinRJT等。󰀁󰀁8󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁聚氨酯工业󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第16卷1,2󰀁亚乙基四(2󰀁氯乙基)二磷酸酯(Thermolin101)为一种双磷酸酯,分子中同时含有氯、磷两种元素,由于协同效应,阻燃效果好,而且挥发性低,较耐水解,热稳定性较好,尤其适用于聚氨酯软泡的阻燃。四(2󰀁氯乙基)乙氧乙基二磷酸酯(CR505)具有Thermolin101类似的特点。FR1和FR2对软泡均具有良好的阻燃效果,加入12份可使软泡的氧指数达23,泡沫具有自熄性,符合ASTM1692的要求,阻燃剂用量大于15份时,氧指数不再增加。2.2.3󰀁其它添加型阻燃剂

除了上述阻燃剂品种外,液态的多溴二苯醚化合物、二溴苯基缩水甘油醚等也是聚氨酯泡沫的有效阻燃剂。例如,五溴二苯醚与含卤磷酸酯的混合物特别适用于聚氨酯泡沫,如一种专门用于聚氨酯软泡的改进型五溴联苯醚/磷酸酯共混阻燃剂,热稳定性极佳,具有良好的阻燃性能和防焦化性能,几乎不会对聚氨酯泡沫产生塑化作用,因此可以提高材料的压陷负荷值和压缩变定值,还具有良好的水解稳定性。

三聚氰胺、三(2,3󰀁二溴丙基)异三聚氰胺酯、聚磷酸铵和三聚氰胺磷酸盐等固态添加型有机阻燃剂也应用于聚氨酯泡沫。三聚氰胺主要通过分解吸热发挥阻燃效果,与卤代磷酸酯合用,在欧洲大量应用于聚氨酯泡沫特别是软泡的阻燃。三(2,3󰀁二溴丙基)异三聚氰胺酯的结构与聚氨酯结构单元存在相似之处,因此在聚氨酯泡沫中的分散性好,阻燃效果甚佳。阻燃剂的微胶囊化在聚氨酯材料中也得到应用,如对易分解的阻燃剂,用聚合物包覆微胶囊化,防止挥发,使基料不褪色,同时可改善物性。

无机阻燃剂如三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸盐、磷酸铵、聚磷酸铵等,在聚氨酯泡沫中也有应用。这些无机阻燃剂一般是固态,多与含卤或磷酸酯类阻燃剂复合使用,同时要进行超细化和表面处理,以改善加工性能,降低阻燃剂用量,降低发烟量,提高泡沫塑料制品性能。含卤阻燃剂与三氧化二锑有一定的协同阻燃作用。但据报道,在通常情况下,含卤磷酸酯中的卤素并不与锑化合物产生协同阻燃效应。其原因可能是当被阻燃的材料受热时,所含的卤代磷酸酯与锑化合物作用生成不挥发的磷酸锑,从而阻碍锑化合物进入气相发挥阻燃作用所致。3󰀁展望和建议

阻燃技术在我国已经引起重视,目前需要根据国情,逐步制订有关阻燃的法规和阻燃标准,推动我国阻燃剂的发展。

虽然我国阻燃剂的总生产能力已达15万t,但目前我国阻燃剂的发展与国外尚有不小的差距,尤其是在阻燃剂产品的结构方面,品种少,档次低,生产企业的产量小,尚未形成大的生产规模和知名企业。阻燃剂的科研和生产单位应该密切注意阻燃剂的国际发展动态和需求,未来高耐热、高效阻燃剂的的需求将呈上升趋势。

国内聚氨酯泡沫使用的阻燃剂,单一品种较多,用量大,国外复合阻燃剂的研究和使用非常活跃,相关品种也比较多。为顺应阻燃的低烟雾、低毒性、无害化的发展趋势,开发高效复合阻燃剂,将具有广阔的市场前景,建议国内的科研和生产部门加强这方面的研究工作。

参󰀁考󰀁文󰀁献

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收稿日期󰀁2001-09-08第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁张骥红等󰀁聚氨酯泡沫阻燃剂浅谈󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁9󰀁

BriefIntroductionofFlameRetardantsforPolyurethaneFoam

ZhangJihong󰀁ChenFeng

(JiangsuInstituteofChemicalIndustry,Nanjing210024)

Abstract:Thetypicalflameretardantsusedinpolyurethanefoamarereviewed,includingreactiveflameretardantsandadditiveflameretardants.Sometypesofhalogenatedphosphateestersareemphaticallyintroduced.Theantiflamingmechanismoftheflameretardant,andtheresearchintheareaissimplydescribed.TheproposalonthedevelopmentofflameretardantsforChianpolyurethanefoamindustryisputforward.

Keywords:polyurethanefoam;fireretardant;halogenatedphosphateester;reactiveflameretardants

作者简介󰀁张骥红󰀁女,高级工程师。1961年生,1982年毕业于成都科技大学高分子材料系。长期从事聚氨酯匀泡剂、有机硅材料、消泡剂及聚氨酯泡沫塑料的研制。

󰀁消息动态󰀁

聚氨酯胶粘剂专业委员会2001年年会在浙江萧山召开

󰀁󰀁中国聚氨酯工业协会和中国胶粘剂工业协会各下属的聚氨酯胶粘剂专业委员会2001年年会于10月13日到15日在杭州萧山召开。与会代表70多人。会议由专业委员会主任翁汉元和副主任单位代表上海新光化工厂韩大康副厂长、北京市化工研究院钱振华高工共同主持。中国聚氨酯工业协会理事长徐归德先生、会议主办单位黎明化工研究院副院长郑怀民先生、协办单位杭州兆基化工有限公司副总经理李伟忠先生等出席了会议,并致祝贺。

本次年会共宣讲综述、研究论文、技术报告14篇,6家生产、科研单位发布了信息。与会代表还就聚氨酯胶粘剂有关市场、经济、技术等信息进行了广泛的交流以及专家咨询。会议开得紧凑而有实效。

翁汉元

合诚化学有限公司、金陵石化二厂、锦西化工机械有限公司等单位作了新产品信息发布,有关国外公司还作了新产品介绍。会上,代表们就有关聚醚的生产与技术问题进行了热烈的讨论与交流,取得了良好的效果。

张淑琴

中国聚氨酯工业协会网站开通

中国聚氨酯工业协会网站已正式开通,网址为www.cpuia.org.cn。网站将秉承中国聚氨酯工业协会的宗旨,反映会员单位的愿望和要求,维护会员单位的合法权益,在政府和企业之间发挥桥梁和纽带作用。提供免费的浏览、发布、查询等信息服务,利用协会两刊等渠道的信息资源,有选择地发布行业信息及技术报告等。

中国聚氨酯工业协会(CPUIA)1994年12月31日在国家民政部登记注册成立,其前身是1984年成立的󰀁全国聚氨酯行业协作组󰀁。它是一个跨地区、跨部门、跨行业的全国性行业组织。协会秘书处设在河南省洛阳市黎明化工研究院院内。目前,协会有200多个团体会员单位,分布在全国化工、石化、轻工、军工、机械、纺织、科研、高校等部门。协会下设泡沫塑料专业委员会(设在江苏省化工研究所)、弹性体专业委员会(设在山西省化工研究院)、胶粘剂专业委员会(设在黎明化工研究院)、涂料专业委员会(设在常州涂料工业研究院)、革鞋用树脂专业委员会(设在烟台华大化学工业有限公司)、聚醚专业委员会(设在锦化化工集团有限责任公司)、异氰酸酯专业委员会(设在烟台万华聚氨酯股份有限公司)等7个专业委员会,以及󰀁聚氨酯工业󰀁/󰀁聚氨酯信息󰀁两刊编辑部(位于江苏省化工研究所内)。协会每年举办交流活动。

伊󰀁峻

第三届全国聚醚生产与技术交流会在张家界召开

第三届全国聚醚生产与技术交流会于2001年9月12日在张家界召开,会议由聚醚专业委员会主任单位锦化化工(集团)有限责任公司主办。

中国聚氨酯工业协会理事长徐归德、副秘书长苑佐良及全国聚醚等相关行业90余名代表参加了本次会议。徐归德理事长在大会发言中对聚醚专业委员会的工作给予了肯定并提出了希望。锦化集团公司副总经理兼总工程师付野致开幕词,李建华厂长作了国内外近几年来聚醚生产与展望的报告。共有12篇论文在大会进行了交流。大会期间,广州