焦炉烟道气脱硫脱硝技术研究

焦炉烟道气脱硫脱硝技术研究

1、焦炉烟道气脱硫脱硝面临的严峻形势

S02、NOX是空气中PM2.5的前驱体，由其转变而来的PM2.5占空气在PM2.5总量的40-50%，同时S02、NOX也是形成酸雨的主要前物质。

2、焦炉烟道气产生数量

炼焦过程中，生产每吨焦炭要燃烧970Nm3的混合煤气或者205Nm3的焦炉煤气对煤料进行间接加热，分别产生1897Nm3或者1326Nm3的烟道废气，释放大量的硫化物、氮氧化物和烟尘等。

3、焦炉烟道气SO2含量及控制

一般焦化厂的HPF法一级脱硫后煤气中H2S含量达到300mg/Nm3以下，如果二级串联脱硫可降低到20mg/Nm3左右，或者采用焦炉煤气两级脱硫的技术措施，使焦炉煤气中的H2S含量降低到20mg/Nm3以下，这样烟道气SO2含量在100-300mg/m3范围。

4、焦炉烟道气NOX含量及控制

NOX含量不仅及煤中的氮、氧含量有关，而且及使用的装炉煤种、装炉煤堆密度、空气过剩系数、结焦时间、炭化室的尺寸、焦炉结构（单段、多段加热）有关。特别是减少烟道气NOX含量最有效的方法是降低炭化室火焰温度（低温燃烧）。

（1）、废气循环。可拉长火焰，降低燃烧火焰的温度。

（2）、多段加热。如果空气分段供给形成多段加热，善燃烧情况，减少

NOX的产生。

（3）、降低炉墙厚度：使用高导热性的硅砖，提高炉墙传热效率，通过

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减少炉墙砖厚度，可有效降低燃烧室温度。如果原先采用1320℃燃烧室温度会使炭化室温度达到1180℃，现在减少炉墙厚度炭化室及燃烧室达到相同的1200℃的温度满足炼焦要求。

（4）、调整加热燃气结构：尽量采用CO或者氮含量低的煤气作为加热

燃料。减少氮氧化物的生成。

（5）、降低炼焦温度：在保证焦炭成熟的条件下，调整焦炉加热制度，

降低空气过剩系数，降低燃烧温度。 5、焦炉烟道气污染物排放限值标准

为此国家于2012年颁布的GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》规定2015年1月1日起现有企业执行限值标准，即焦炉烟道气排放限值执行：S02≤50mg/m3,NOX≤500mg/m3。

依据国家环境保护部2013年第14号文件”关于执行大气污染物特别批复限值的公告”：按照国务院批复实施的《重点区域大气污染物防治“十三五”规划》的相关要求，重点地区：京津冀、长三角、珠三角、三区十群19个省（区、市）47个地级及以上城市，十三五期间焦炉烟道气排放限值执行：S02≤30mg/m3,NOX≤150mg/m3。

重点控制区范围

区域名称 京津冀 省份 北京、天津、河北 重点地区 石家庄市、唐山市、保定市、廊坊市 上海市、江苏上海市、南京市、无锡市、常州市、苏省、浙江省 州市、南通市、扬州市、镇江市、泰州长三角 2 / 11

焦炉烟道气脱硫脱硝技术研究 市、杭州市、宁波市、嘉兴市、湖州市、绍兴市。 珠三角 广东省 广州市、深圳市、珠海市、佛山市、江门市、肇庆市、惠州市、东莞市、中山市。 辽宁中部城市群 山东城市群 山东省 济南市、青岛市、淄博市、潍坊市、日照市 武汉城市群 长珠谭城市群 成渝城市群 湖北省 湖南省 四川省、重庆市 海峡两岸城市群 山西省中北部城市群 陕西关中城市群 甘宁城市群 甘肃省、宁夏自治区 新疆乌鲁木齐新疆自治区 3 / 11

辽宁省 沈阳市 武汉市 长沙市 成都市、重庆市 福建省 福州市、三明市 山西省 太原市 陕西省 西安市、咸阳市 兰州市、宁川市 乌鲁木齐市 焦炉烟道气脱硫脱硝技术研究 城市群 6、焦炉烟道气的特点分析

目前在国内外焦化领域，针对焦炉烟道气脱硫脱硝技术尚处于研究阶段。但是NH3-SCR脱硝技术已广泛应用于电厂、玻璃、水泥等烟气脱硝，其全国80%电厂烟气采用NH3-SCR脱硝技术，及电厂烟气相比，焦炉烟道气具有以下特点：

（1）、焦炉烟道气温度相对较低

一般在烟道气温度在250℃左右，如果采用高炉煤气加热温度更低在200℃左右。如果在烟道气温度250℃情况下，采用电厂烟道气的NH3-SCR脱硝技术，则脱硝效率很低，无法满足烟道气排放标准要求。

（2）、烟道气杂质较多

烟道气含有的CO、焦油、SO2等物质，可导致催化剂中毒或者效率降低，特别是SO2含量影响：在SCR催化剂作用下，焦炉烟气SO2会转化为SO3，氨及SO3反应产生硫酸铵，粘附在催化剂表面，影响催化剂使用效率。

（3）、焦炉烟囱必须保持一定的吸力状态

经过脱硫脱硝工艺，加热焦炉烟囱以后再排入大气，使焦炉烟囱始终处于热备用状态。经过脱硫脱硝后烟道气温度必须高于烟气露点温度，即烟道气温度低不于130℃，以保持烟囱吸力，维持焦炉正常生产。 7、焦化行业烟道气脱硫方法

一般烟道气脱硫可分为：湿法脱硫、干法脱硫、半干法脱硫三大类。

（1）、石灰石-石膏法

将石灰石制成水浆液，在吸收塔内进行，及烟道气接触生产硫酸钙。

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副产品是CaSO4。此脱硫效率达到95%以上，技术成熟，运行费用高，占地面积大，易堵塞现象。

（2）、双碱法

采用Na2CO3溶液吸收烟道气中的SO2，吸收后有CaO再生，最终产品是石膏，产品不纯。严重影响石膏质量，一般作为废品处理掉。形成二次污染。这是双碱法最大的缺点。主要优点是：对设备管道无腐蚀、堵塞问题，吸收速度快，效率高90%，工艺成熟。

（3）、氨法

采用氨水作为吸收剂，转化为硫酸铵化肥的湿法烟道气脱硫工艺。此工艺不产生废水、废液、废渣二次污染，可利用焦化厂的氨水，生产硫铵可及饱和器的硫铵系统共同处理。

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（4）、活性焦法

活性焦具有活性炭的特点，吸附SO2，然后通过加热再生，释放高浓度的SO2，可生产单质硫、硫酸等化工产品。

（5） 、半干式旋转喷雾法

将CaO制浆作为吸收剂，经过高速旋转雾化喷入烟道气中及SO2发生反应，此工艺中冶焦耐和安徽同兴环保在湛江钢铁公司开始建设。

（6）、半干式Ca(OH)2法

将CaO制浆作为吸收剂，比石膏法简单，投资小，脱硫效率低70-80%。产生二次污染。

（7）、氨-镁联合法

利用氨水和氧化镁联合吸收，脱出SO2。一级采用氧化镁吸收，产生硫酸镁溶液，烟气再经过脱炭塔（取5-30%烟道气进行脱碳）后，CO2及氨水吸收后转会为碳酸氢铵。此工艺上海交通大学支持，在山西海姿开始建设。

8、我国焦炉烟道气脱硫脱硝一体化工艺技术

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（1）、低温脱硫脱硝一体化工艺。

由中冶焦耐设计供货(EP)的宝钢湛江钢铁焦化项目焦炉烟气净化设施正式投产，标志着世界首套焦炉烟气低温脱硫脱硝工业化示范装置正式诞生。

先进行烟气脱硫，后除尘，然后低温SCR脱硝，实现污染物达标排放，该项目采用碳酸钠半干法脱硫+低温脱硝一体化工艺：采用碳酸钠作为半干法脱硫工艺，脱硝采用NH3-SCR工艺。投资费用：35-40元/吨焦,操作费用：12.6元/吨焦。

2x65孔7m焦炉烟道气-51.7万m3/h。烟道气采用中冶焦耐开发总承包的（EPC项目）：碳酸钠烟道气脱硫+颗粒物回收+烟道气小幅提升+低温度选择性催化还原法（SCR）脱硝工艺。设计值烟道气温度180℃，入口SO2含量100mg/Nm3,NOx含量500mg/Nm3,出口SO2含量≤30mg/Nm3,NOx含量≤150mg/Nm3,颗粒物含量≤15mg/Nm3。

脱硫采用半干法脱硫工艺，使用Na2CO3溶液为脱硫剂，其化学反应为： Na2CO3 SO2→Na2SO3 CO2（1） 2Na2SO3 O2→2Na2SO4（2）

脱硝采用NH3-SCR法，即在催化剂作用下，还原剂NH3选择性地及烟气中NOx反应，生成无污染的N2和H2O随烟气排放，其化学反应式如下：

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4NO +4NH3+ O2→4N2+6H2O （3）

（2）、加热焦炉煤气+高温催化还原脱硝工艺（高温脱硝）

烟道气通过换热器或者加热方式将焦炉烟道气生温到320℃，采用高温催化剂还原脱硝，主要设备有：GGH换热器、烟道气家热炉、余热锅炉、SCR反应器、氨站等组成。

（3）、SICS法催化氧化脱硫脱硝工艺

SO2吸收机理：吸收剂为氨水，烟道气脱硫吸收反应生产硫酸铵化肥； NOx吸收机理：加入强氧化剂（臭氧），生产NH4NO3化肥。

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Hg吸收机理：煤燃烧后形成的产物，Hg吸收是把KHgI3、和K2HgI4两种沟通物质吸收到催化剂有机物中，如果催化剂吸收饱和，通过化学洗涤方式使催化剂再生。

（4）、活性碳脱硫脱硝工艺

采用新型吸附材料，吸附SO2、NOx。工艺流程是：焦炉烟道气---余热锅炉--活性炭反应器--引风机--烟囱排放。活性炭再生采用加热400℃解析出SO2，脱硝原理同低温脱硝。

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（5）、活性焦干法脱硫脱硝工艺

原理及活性炭脱硫脱硝原理相同。

几种焦炉烟道气脱硫脱硝工艺技术比较

项目 低温SCR 高温SCR （脱硫脱硝） SICS 活性炭 （脱硫脱硝） 活性炭 活性焦 （脱硫脱硝） 活性焦 （只脱硝） （脱硫脱硝） 高温催化剂 还原剂-NH3 进口催化剂 催化剂 低温催化剂 吸收剂 脱硫剂：碳酸钠 还原剂：NH3 氧化剂-臭吸附剂-活吸附剂-活氧 性炭 还原剂：NH3 性焦 还原剂：NH3 SO2 副产品 碳酸钠 10 / 11

硫铵、硝铵 SO2 焦炉烟道气脱硫脱硝技术研究 运行费用（元/t焦） 吨焦投资（元/t） 结论：

焦炉烟道气脱硫脱硝是一个新课题，目前国内外没有一家焦化企业有稳定运行的实践经验和业绩，当前研究的公司很多，提出的方法也很多，只有在全面分析工艺原理、实践结果、操作要求、流程设备的基础上，才能找出切实可行、经济适用的处理方法。

12.6 12.8 7-8 13 3-5 35-40 31.3 21.8 35 20-25 11 / 11