一种制备亚铜化合物的方法[发明专利]

*CN102050480A*

(10)申请公布号 CN 102050480 A(43)申请公布日 2011.05.11

(12)发明专利申请

(21)申请号 200910044725.X(22)申请日 2009.11.06

(71)申请人长沙铂鲨环保设备有限公司

地址410007 湖南省长沙市劳动东路208号

新城地标2611(72)发明人李德良 张云亮

(74)专利代理机构长沙正奇专利事务所有限责

任公司 43113

代理人卢宏(51)Int.Cl.

C01G 3/02(2006.01)C01G 3/00(2006.01)C25B 3/04(2006.01)C25B 3/12(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 4 页

(54)发明名称

一种制备亚铜化合物的方法(57)摘要

本发明涉及一种制备一价铜化合物的方法，特别是从含二价的铜溶液中制备一价铜化合物的方法。它是在含二价铜离子的溶液中，含有可与一价铜离子形成络离子的配体存在的条件下，通过对二价铜离子进行电化学还原，使溶液中的二价再由一价铜络离子制铜仅转化为一价铜络离子，

备一价铜盐或亚铜氧化物。本发明提供了一种简单易行的由二价铜离子制备一价铜离子的方法，并且用经该方法获得的一价铜离子溶液可以方便地制备一价铜化合物。所得到的化合物分离提纯简单。CN 102050480 ACN 102050480 ACN 102050485 A

权 利 要 求 书

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1.一种制备亚铜化合物的方法，其特征在于在含二价铜离子的溶液中，含有可与一价铜离子形成络离子的配体存在的条件下，通过对二价铜离子进行电化学还原，使溶液中的二价铜仅转化为一价铜络离子，再由一价铜络离子制备一价铜盐或亚铜氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备亚铜络离子的方法，其特征在于所说的配体是选择下列化合物中的一种或几种：自氢卤酸及其卤素离子、硫氰酸根、氰根、丙二腈(CNCH2CN)及其阴离子、氨基酸及其阴离子，有机羧酸及其阴离子、氨和有机胺类化合物、吡啶及其联吡啶类化合物、卟啉类化合物、嘧啶类化合物、席夫碱类化合物、三聚氰胺类化合物、邻二氮菲类化合物、咪唑类化合物、喹啉类化合物、胍类化合物。

3.根据权利要求2所述的制备亚铜络离子的方法，其特征在于所说的配体是选自：醋酸、柠檬酸、盐酸、氯化铵、苹果酸、丙二腈、吡啶、工业氨水、甘氨酸、丁酸、氯化钠、乙醇胺、丙氨酸钠。

4.根据权利要求2或3所述的制备亚铜络离子的方法，其特征在于配体的摩尔浓度是铜离子摩尔浓度的两倍或两倍以上。

5.根据权利要求1所述的制备亚铜络离子的方法，其特征在于将阴极区溶液中加入足够量的浓氢氧化钾溶液，后固液分离，所得滤饼经水洗、烘干得到氧化亚铜。

6.根据权利要求1所述的制备亚铜络离子的方法，其特征在于将所得含氯离子或氰离子的阴极区溶液进行低温减压蒸发浓缩，冷却后所得浓缩液快速倒入冷水中进行水解，固液分离后得到白色沉淀物，该沉淀物经洗涤、干燥得到氯化亚铜或氰化亚铜。

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说 明 书

一种制备亚铜化合物的方法

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技术领域

本发明涉及一种制备一价铜化合物的方法，特别是从含二价的铜溶液中制备一价铜化合物的方法。

[0001]

背景技术

关于制备一价铜离子即亚铜离子溶液的方法，目前常见的有两种方法：

[0003] 1)由含二价铜离子的溶液与金属铜发生逆歧化反应。中国专利CN1105341(申请号94113822.4)和CN1583571(申请号200410024943.4)均介绍了相关的制备方法。[0004] 2)由含二价铜离子的化合物溶液与较温和的还原剂反应，将二价铜化合物还原为一价铜化合物。常见的还原剂有亚硫酸盐和二氧化硫，中国专利CN1762821(申请号94113822.4)、中国专利CN1696062(申请号94113822.4)均介绍了相关的还原方法，另一份申请号为200510029724.X的中国专利也有相似的介绍。[0005] 但是，上述介绍的从含二价铜溶液制备一价铜(亚铜)离子溶液的方法，在应用中存在着以下明显不足：[0006] 1)成本高，靠逆歧化反应来生产亚铜化合物时须加入金属铜，其成本很高。[0007] 2)反应体系复杂、目标产品分离提纯难。靠加入还原剂来将二价铜还原为一价铜以生产亚铜化合物时须加入亚硫酸钠、二氧化硫、亚硫酸氢钠、保险粉等还原剂，反应体系中最终存在着钠离子、亚硫酸根和硫酸根等杂质，使目标产品(如氯化亚铜)的分离和提纯变得困难。

[0008] 3)反应速度不好控制，靠逆歧化反应来生产亚铜化合物时是典型的固液相化学反应，反应速度较慢；靠加入亚硫酸盐和二氧化硫等还原剂来将二价铜还原为一价铜以生产亚铜化合物时包含着气液相化学反应过程，反应速度不好控制，且生产过程中易生成多种沉淀混合物，阻碍目标反应的顺利进行，且包裹杂质于内，增加了提纯目标产品的难度。

[0002]

发明内容

[0009] 本发明的一个目的是，提供一种从含二价的铜离子溶液中制备一价铜化合物的方法。

[0010] 本发明的技术方案是，在含二价铜离子的溶液中，在含有可与一价铜离子形成络离子的配体存在的条件下，通过对二价铜离子进行电化学还原，使溶液中的二价铜仅转化为一价铜络离子，然后与合适的化合物反应制备一价铜化合物或亚铜氧化物。

[0011] 该溶液中含有的可与一价铜离子形成络离子的配体(也称为络合剂)物质选自

丙二腈(CNCH2CN)及其氢卤酸及其卤素离子、类卤素离子如硫氰酸根(SCN-)和氰根(CN-)、

阴离子(CNCHCN-)、氨基酸(如：NH2-R-CO2H，R代表某种碳骨架，下同)及其阴离子(相应的NH2-R-CO2-)，有机羧酸(如：R-CO2H)及其阴离子(相应的R-CO2-)、氨和有机胺类化合物(R-NH2)、吡啶及其联吡啶类化合物、卟啉类化合物、嘧啶类化合物、席夫碱类化合物、三聚氰胺类化合物、邻二氮菲类化合物、咪唑类化合物、喹啉类化合物、胍类化合物等。实际应用

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说 明 书

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中，亚铜离子所用的配体物质可以是一种，也可以是由两种或两种以上的亚铜离子配体组成。

[0012] 其中配体的摩尔浓度最好为铜离子摩尔浓度的两倍或两倍以上。[0013] 对于从二价铜还原至一价铜的电位，可以根据标准还原电位结合具体的还原体系，通过调整施加的电压是阴极的电位保持在适当的还原电位上。可观察阴极上没有铜单质析出，同时又有一价铜离子产生。

[0014] 通过上述方法可以使阴极区一价铜络离子的浓度达到10克/升以上。延长作业时间，溶液中的亚铜浓度会继续上升。取含一价铜络离子的溶液进一步可以制备一价铜化合物。

[0015] 根据本发明实施例，将阴极区溶液取出后，向其中加入足够量的浓氢氧化钾溶液，低温减压蒸馏掉部分氨，残液冷却后固液分离，所得滤饼经水洗、烘干得到氧化亚铜粗产品。

[0016] 根据本发明的实施例，所得含氯离子的阴极区溶液取出后，进行低温减压蒸发浓缩，冷却后所得浓缩液快速倒入冷水中进行水解，固液分离后得到白色沉淀物，该沉淀物经1％的稀盐酸和工业酒精洗涤、干燥得到氯化亚铜产品。[0017] 根据本发明的实施例，所得阴极区溶液取出后，向其中加入水合肼，得到含红色沉淀物的混合物，收集该沉淀物经洗涤、干燥后得到金属铜粉。[0018] 根据本发明的实施例，所得阴极区溶液从中取出后，向其中加入氰化钠，所得混合物倒入大量的冷水中得到白色沉淀物，收集该沉淀物经洗涤、干燥后得到氰化亚铜产品。[0019] 本发明提供了一种简单易行的由二价铜离子制备一价铜离子的方法，并且用经该方法获得的一价铜离子溶液可以方便地制备一价铜化合物。所得到的化合物分离提纯简单。

具体实施方式

[0020] 实施例1：

[0021] 一种由200克氯化铜(主成份为CuCl22H2O含铜约37％)、800毫升DI(去离子)水、50克乙醇胺、25克丙氨酸钠、200毫升工业氨水和230克工业氯化铵形成的蓝色碱性铜氨溶液，其pH为8.5-9，含二价铜为60-80克/升。取该液1升，将其置于一个电化学还原装置的阴极区(阴阳极区被一个半透膜隔开，膜为北京环宇利达公司所产的阴膜)，阳极区溶液为碱性的氨-氯化铵(100克/升)缓冲溶液(当阳极区pH值低于8时补加氨水)，阴极采用铜板，阳极采用石墨板，输出直流设备为C25型DZ47-63高频开关电源，在温度为20-30℃、控制阴极还原电位的条件下维持电流1-2A反应4小时；测得阴极区溶液的亚铜浓度达到10.5克/升，说明按本方法可将碱性铜氨络合物溶液中的二价铜转化为一价铜。[0022] 实施例2：

[0023] 一种由200克氯化铜(含铜约37％)、1000毫升DI水、50克甘氨酸、25克丁酸、150毫升工业盐酸和50克氯化钠形成的绿色酸性铜溶液，含二价铜为50-70克/升。取该液1升，将其置于一个电化学还原装置的阴极区，阴阳极区被一个离子交换膜(山东天维膜技术有限公司的阳膜)隔开，阳极区为5％(W/V)的稀硫酸溶液，输出直流设备为C25型DZ47-63高频开关电源，阴极采用钛板，阳极采用钛基钌铱活性涂层板(陕西开达公司产

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说 明 书

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品)，在温度为20-30℃、控制阴极还原电位的条件下维持电流1-2A反应4小时；测得阴极区溶液的亚铜浓度达到11.2克/升，说明按本方法可将酸性氯化铜溶液中的二价铜转化为一价铜。

[0024] 实施例3：

[0025] 一种由100克氯化铜(主成份为CuCl22H2O含铜约37％)、650毫升DI(去离子)水、30克丙二腈、20克吡啶、280毫升工业氨水和230克工业氯化铵形成的蓝色碱性铜氨溶液，其pH为8.5-9，含二价铜为30-40克/升。取该液2升，将其置于一个电化学还原装置的阴极区(阴阳极区被一个半透膜隔开，膜为山东天维膜技术有限公司的阴膜)，输出直流设备为C25型DZ47-63高频开关电源，阴极采用不锈钢板；阳极区溶液为含硫酸铵(100克/升)和含氢氧化钠的碱性水溶液(当阳极区pH值低于8时补加氨水以维持其pH值不低于8)，阳极采用钛基钌铱活性层板(陕西开达公司生产产品)，在温度为30-40℃、控制阴极还原电位的条件下维持电流1-2A反应6小时；将阴极区溶液取出然后向其中加入足够量的4N氢氧化钾溶液，低温减压蒸馏掉部分氨，残液冷却后固液分离，所得滤饼经水洗、烘干，得到氧化亚铜粗产品16.5克，经分析该粗产品中氧化亚铜的含量达到90％，说明按本方法可从碱性二价铜溶液中制备出一价铜产品。[0026] 实施例4：

[0027] 一种由200克氯化铜(含铜约37％)、1000毫升DI水、25克苹果酸、100毫升工业盐酸和100克氯化铵形成的绿色酸性二价铜溶液。取该液1升，将其置于一个电化学还原装置的阴极区，阴阳极区被一个半透膜隔开(膜为北京环宇利达公司所产的阳膜)，阳极区为3％(W/V)的稀硫酸溶液，输出直流设备为C25型DZ47-63高频开关电源，阴极采用钛板，阳极采用钛基铱钽活性层板(陕西祺鑫钛业公司产品)，在温度为35-45℃、控制阴极还原电位的条件下保持电流为1-2A反应5小时；所得阴极区溶液取出后进行低温减压蒸发浓缩，冷却后所得浓缩液快速倒入15升冷水中进行水解，固液分离后得到白色沉淀物，该沉淀物经1％的稀盐酸和工业酒精洗涤、干燥得到氯化亚铜产品16.3克，经分析其氯化亚铜有效含量达到95％，说明按本方法可将酸性溶液中的二价铜转化为一价铜产品。[0028] 实施例5：

[0029] 一种来自中国湖南株州时代集团PCB(印制电路板)事业部的酸性铜蚀刻废液(也称烂板液)，用双氧水将其颜色由不太透明的墨绿色转化为透明的亮绿色，经测定其酸度为2.8，含铜为105克/升(其中亚铜含量低于0.3克/升)。取该液2升，将其置于一个电化学还原装置的阴极区，阴阳极区被一个半透膜隔开(膜为山东天维膜技术有限公司的阳膜)，阳极区为3％(W/V)的稀硫酸溶液，输出直流设备为C25型DZ47-63高频开关电源，阴极采用钛板，阳极采用钛基铱钽活性层板(陕西祺鑫钛业公司产品)，在控制阴极还原电位的条件下保持温度35-45℃、电流1-2A，反应8小时；所得阴极区溶液取出后进行低温减压蒸发浓缩，冷却后所得浓缩液快速倒入25升冷水中进行水解，固液分离后得到白色沉淀物，该沉淀物经1％的稀盐酸和工业酒精洗涤、干燥得到氯化亚铜产品25.1克，经分析其有效含量达到96％，说明按本方法可将来自PCB行业酸性废蚀刻液中的二价铜转化为一价铜产品。

[0030] 实施例6：

[0031] 一种来自中国湖南株州时代集团PCB事业部的碱性蚀刻废液，蓝色，带氨味，其pH

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说 明 书

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为8.2，含铜为115克/升，氯离子185克/升。取该液500毫升，用pH为8.5的氨-氯化铵缓冲溶液稀释至1升，将其置于一个电化学还原装置的阴极区(阴阳极区被一个半透膜隔开，膜为山东天维膜技术有限公司的阴膜)，阳极液为由硫酸铵(150克/升)和氢氧化钠组成的的碱性水溶液(当阳极区pH值低于8时补加氨水)，阴极采用不锈钢板，阳极采用石墨板，输出直流设备为C25型DZ47-63高频开关电源，在温度为25-35℃、控制阴极还原电位的条件下维持电流1.2-2A反应6小时；测得阴极区溶液的亚铜浓度达到15.5克/升，说明按本方法可将PCB碱性蚀刻废液中的二价铜转化为一价铜。[0032] 实施例7：

[0033] 一种由200克氯化铜(含铜约37％)、1000毫升DI水、150毫升工业盐酸和50克氯化铵形成的绿色酸性铜溶液，含二价铜为50-70克/升。取该液1.2升，将其置于一个电化学还原装置的阴极区，阴阳极区被一个半透膜隔开(膜为北京环宇利达公司所产的阳膜)，阳极区为3％(W/V)的稀硫酸溶液，输出直流设备为C25型DZ47-63高频开关电源，阴极采用钛板，阳极采用石墨板，在温度为35-45℃、控制阴极还原电位的条件下保持电流为0.8-1.2A反应5小时；所得阴极区溶液从中取出500毫升，向其中加入氰化钠5克，所得混合物倒入大量的冷水中得到白色沉淀物，收集该沉淀物经洗涤、干燥后得到氰化亚铜产品7.5克，经分析其氰化亚铜有效含量达到94.8％，说明按本方法可从酸性二价铜溶液制备出一价铜化合物产品。[0034] 实施例8：

[0035] 一种由200克氯化铜(含铜约37％)、15克醋酸、10克柠檬酸、100毫升工业盐酸、50克氯化钠和若干毫升DI水的含二价铜为60克/升的溶液。取该液1升，将其置于一个电化学还原装置的阴极区，阴阳极区被一个半透膜隔开(膜为北京环宇利达公司所产的阳膜)，阳极区为3％(W/V)的稀硫酸溶液，输出直流设备为C25型DZ47-63高频开关电源，阴极采用钛铜复合板(面对阳极的那个面为铜)，阳极采用石墨板，在温度为30-35℃、控制阴极还原电位的条件下保持电流为1.5-2A反应20小时，测得其亚铜浓度达到55克/升；从中取出500毫升，向其中加入水合肼15克，得到含红色沉淀物的混合物，收集该沉淀物经洗涤、干燥后得到金属铜粉27.2克，经分析其有效金属含量达到98.3％，说明按本方法可以将酸性的二价铜离子转化为亚铜离子、并由此进一步制备出单质铜为主的铜粉产品。

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