(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110627501 A(43)申请公布日 2019.12.31
(21)申请号 201911069142.2(22)申请日 2019.11.05
(71)申请人 中南大学深圳研究院
地址 518057 广东省深圳市南山区科苑南
路虚拟大学园楼B406室
申请人 中南大学
(72)发明人 刘绍军 李青 刘耀 蔡伟金
石原 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所(普
通合伙) 43114
代理人 钟丹 魏娟(51)Int.Cl.
C04B 35/48(2006.01)C04B 35/622(2006.01)B28B 1/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
B33Y 70/00(2015.01)B33Y 10/00(2015.01)
(54)发明名称
一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料及其制备方法和应用(57)摘要
本发明公开了一种光固化3D打印的陶瓷浆料及其制备方法和应用，所述陶瓷浆料包含陶瓷粉体、光固化树脂、光引发剂、分散剂；所述光固化树脂按质量百分比计其成份组成如下：双酚A环氧丙烯酸酯10～60wt％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10～60wt％，二缩三丙二醇二丙烯酸酯10～60wt％，甲基丙烯酸异冰片酯，10～60wt％。本发明通过选择不同官能度活性稀释剂及调整其比例来调节浆料的流变性能，使其满足光固化成型的需要，对成型样品脱脂-烧结得到高致密的氧化锆陶瓷，其相对密度达98.8％。CN 110627501 ACN 110627501 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料，其特征在于：所述陶瓷浆料包含陶瓷粉体、光固化树脂、光引发剂、分散剂；所述光固化树脂按质量百分比计其成份组成如下：双酚A环氧丙烯酸酯10～60wt％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10～60wt％，二缩三丙二醇二丙烯酸酯10～60wt％，甲基丙烯酸异冰片酯，10～60wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料，其特征在于：所述光固化树脂按质量百分比计其成份组成如下：双酚A环氧丙烯酸酯10～30wt％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10～30wt％，二缩三丙二醇二丙烯酸酯15～45wt％，甲基丙烯酸异冰片酯，15～45wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料，其特征在于：所述光固化树脂按质量百分比计其成份组成如下：双酚A环氧丙烯酸酯20wt％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20wt％，二缩三丙二醇二丙烯酸酯30wt％，甲基丙烯酸异冰片酯30wt％。
4.根据权利要求1所述的一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料，其特征在于：所述陶瓷粉体选自氧化锆粉体；所述陶瓷粉体的粒径为亚微米级，所述陶瓷浆料中，陶瓷粉体的质量分数为60-80wt％。
5.根据权利要求1所述的一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料，其特征在于：所述光引发剂选自TPO，所述光引发剂的加入量为光固化树脂质量的1～5wt％。
6.根据权利要求1所述的一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料，其特征在于：所述分散剂选自柠檬酸或聚乙烯吡络烷酮中的至少一种，所述分散剂为陶瓷粉体质量的0.2～5wt％。
7.制备如权利要求1-6所述的一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料的方法，其特征在于：包括如下步骤：将设计比例配取双酚A环氧丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌、脱泡获得预混液，预混液中加入陶瓷粉末、分散剂混匀，即得陶瓷浆料。
8.根据权利要求1-6所述的一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料的应用，其特征在于：将所述陶瓷浆料用于制备陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料的应用，其特征在于：所述制备陶瓷材料的方法为：根据设计的三维结构，将陶瓷浆料通过3D光固化设备逐层打印切片、固化，即获得光固化三维结构；光固化三维结构依次进行脱脂、烧结即得陶瓷材料，所述切片层厚20μm～50μm，固化时间10～30s。
10.根据权利要求9所述的一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料的应用，其特征在于：在空气气氛下进行脱脂、烧结，所述脱脂程序为：先以0.5～3℃/min的速率升温至200～400℃，保温60～150min，再以1～3℃/min的速率升温至450～750℃，保温100～200min；所述烧结程序为：以3～10℃/min的速率升温至1400～1550℃，保温100～240min，然后以5～10℃/min的速率降到450～650℃，随后炉冷。
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说 明 书
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一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种光固化3D打印的陶瓷浆料及其制备方法和应用，属于光固化3D打印领域。
背景技术
[0002]陶瓷强度高、耐腐蚀、耐摩擦等优点，能够在航空航天等领域发挥重要作用。但由于其固有的硬度高、韧性差等特点，使用传统成型方法制造结构复杂陶瓷零件存在加工成本高、精度难以得到保证。使用增材制造技术不受传统加工技术的限制，无需模具就能快速制造复杂结构陶瓷零件，在开辟先进结构陶瓷的应用方面具有巨大潜力。光固化成型技术(SL)是 3D打印技术的一种，光固化成型的首要就是制备高固相含量、低粘度的浆料，从而才能获得具有高致密度(致密度≥98％)的陶瓷，高致密度的陶瓷，由于气孔率＜2％，具有不漏气液等特点，其应用范围、使用寿命可以大幅提升。
[0003]C.Hinczewski等以二丙烯101活性稀释剂作为分散介质，加入一定量的稀释剂、分散剂，制备氧化铝陶瓷浆料，经过排胶烧结得到的烧结体，但其致密度仅为90.5％，机械强度不够，不能用作陶瓷部件。[0004]Rongxuan He等以聚氨酯丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等为原料，加入辛二醇、聚乙二醇等添加剂制备氧化锆光固化浆料，烧结得到样品密度为97.14％。[0005]可以看出现有研究虽已制备出固相含量高，且粘度满足要求的浆料，但目前许多文献中并未成功制备出高致密的陶瓷零部件，上述陶瓷浆料所制备的陶瓷致密度均＜98％，且多数研究集中在浆料的制备及流变性能，或成型过程中参数的控制。发明内容
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高含量，可制备高致密度(致密度≥98％) 的用于光固化3D打印的陶瓷浆料及其制备方法和应用。[0007]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：[0008]本发明一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料，所述陶瓷浆料包含陶瓷粉体、光固化树脂、光引发剂、分散剂；所述光固化树脂按质量百分比计其成份组成如下：双酚A环氧丙烯酸酯 (BAEA)10～60wt％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)10～60wt％，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)10～60wt％，甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)，10～60wt％。[0009]本发明的光固化树脂由低聚物BAEA以及三种活性稀释剂组成，其中低聚物BAEA影响固化速度及陶瓷材料的机械性能，而活性稀释剂含有可参与光固化反应的基团越多，官能度越大，则光固化反应活性越高，光固化速率越快，同时能增加交联密度。然而随着官能团的增多，其相对分子质量也相应增加，分子间作用增大，粘度也随之增加，稀释作用减弱，发明人通过大量的实验发现，通过本发明中低聚物BAEA与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(三官能团活性稀释剂)，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(双官能团活性稀释剂)，甲基丙烯酸异冰片酯(单官能团活性稀释剂)的协同作为光固化树脂可以合适的流动性用于配取高固含量的陶
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说 明 书
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瓷浆料，又具有高的交联密度，两方面的协同下意料之外的制备出高致密度的陶瓷。[0010]优选的方案，所述光固化树脂按质量百分比计其成份组成如下：双酚A环氧丙烯酸酯 (BAEA)10～30wt％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)10～30wt％，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)15～45wt％，甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)，15～45wt％。[0011]进一步的优选，所述光固化树脂按质量百分比计其成份组成如下：双酚A环氧丙烯酸酯 (BAEA)20wt％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)20wt％，二缩三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA)30wt％，甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)30wt％。[0012]优选的方案，所述陶瓷粉体选自氧化锆。[0013]作为进一步的优选，所述陶瓷粉体的粒径为亚微米级。[0014]优选的方案，所述陶瓷浆料中，陶瓷粉体的质量分数为60-80wt％。[0015]作为进一步的优选，所述陶瓷浆料中，陶瓷粉体的质量分数为70-75wt％。[0016]优选的方案，所述光引发剂选自二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO),所述光引发剂的加入量为光固化树脂质量的1～5wt％；优选为1～3％[0017]优选的方案，所述分散剂选自柠檬酸铵或聚乙烯吡络烷酮(PVP)中的至少一种，进一步优选为聚乙烯吡络烷酮(PVP)。[0018]优选的方案，所述分散剂为陶瓷粉体质量的0.2～5wt％.[0019]作为进一步的优选，所述分散剂为陶瓷粉体质量的0.4～0.6wt％；[0020]通过加入分散剂，避免陶瓷粉体产生团聚，提高浆料的稳定性。[0021]本发明一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料的制备方法：包括如下步骤：按设计比例配取双酚A环氧丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌、脱泡获得预混液，预混液中加入陶瓷粉末、分散剂混匀，即得陶瓷浆料，
[0022]本发明一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料的应用，将所述陶瓷浆料用于制备陶瓷材料。
[0023]优选的方案，所述制备陶瓷材料的方法为：根据设计的三维结构，将陶瓷浆料通过3D 光固化设备逐层打印切片、固化，即获得光固化三维结构；光固化三维结构依次进行脱脂、烧结即得陶瓷材料，所述切片层厚20μm～50μm，固化时间10～30s。[0024]优选的方案，固化完成后将所得光固化三维结构放入酒精中超声清洗15min除去表面残余树脂。
[0025]优选的方案，在空气气氛下进行脱脂、烧结，所述脱脂程序为：先以0.5～3℃/min的速率升温至200～400℃，保温60～150min，再以1～3℃/min的速率升温至450～750℃，保温 100～200min；所述烧结程序为：以3～10℃/min的速率升温至1400～1550℃，保温100～240min，然后以5～10℃/min的速率降到450～650℃，随后炉冷。[0026]在本发明中，采用梯度升温程序进行脱脂，有利于材料致密度的提升，在烧结保温完成后，初始降温时控制降温速度可以保证材料的性能。[0027]可以看出，采用本发明高固含量的陶瓷浆料在烧结过程中，无需加压条件，即能获得高致密度的陶瓷材料。[0028]有益效果
[0029]本发明的光固化树脂由低聚物BAEA以及三种活性稀释剂组成，其中低聚物BAEA影
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说 明 书
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响固化速度及陶瓷材料的机械性能，而活性烯稀释剂含有可参与光固化反应的基团越多，官能度越大，则光固化反应活性越高，光固化速率越快，同时能增加交联密度。然而随着官能团的增多，其相对分子质量也相应增加，分子间作用增大，粘度也随之增加，稀释作用减弱，发明人通过大量的实验发现，通过本发明中低聚物BAEA与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(三官能团活性稀释剂)，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(双官能团活性稀释剂)，甲基丙烯酸异冰片酯 (单官能团活性稀释剂)的协同作为光固化树脂可以合适的流动性用于配取高固含量的陶瓷浆料，又具有高的交联密度，两方面的协同下即可制备出高致密度的陶瓷，通过烧结最终得到致密度达98.81％的氧化锆样品。[0030]附图说明：
[0031]图1实施例1所得氧化锆陶瓷的SEM图。
具体实施方式[0032]实施例1
[0033]取双酚A环氧丙烯酸酯(BAEA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)，引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基) 氧化膦(TPO)，搅拌、脱泡获得预混液，预混液中加入粉末ZrO2、PVP混匀，即得陶瓷浆料，[0034]陶瓷浆料中的各组份加入量如下：[0035]BAEA：2.00g[0036]TMPTA：2.00g[0037]TPGDA：3.00g[0038]IBMA：3.00g[0039]TPO：0.2000g..[0040]ZrO2：30.0000g[0041]PVP：0.1500g
[0042]对实施例1中所得浆料进行沉降实验及粘度测试。结果发现浆料在静置7天之后未出现明显沉降，说明浆料稳定性较好。粘度测试发现实施例1中的浆料在剪切速率为10s-1时，粘度为16.85Pa·s，比未加分散剂时粘度降低。[0043]应用实施例1
[0044]以该成分浆料进行光固化成型，固化成型过程中，切片层厚20μm，固化时间为20s；在空气气气氛下进行脱脂-烧结，脱脂参数为0.5℃/min到200℃，保温60min，0.5℃/min到300℃，保温120min，1.0℃/min到600℃，保温120min。脱脂完成后，在同样气氛条件下以5℃/min 升温到1500℃，保温180min，10℃/min降温到500℃，之后随炉冷却。[0045]图1为应用实施例1所得氧化锆陶瓷的SEM图，从扫描电镜图可以看出，样品结构致密，孔隙尺寸及数量均较小，其中所得氧化锆陶瓷的样品密度为6.03g/cm3，致密度为98.8％，硬度为1290HV10。[0046]实施例2
[0047]取双酚A环氧丙烯酸酯(BAEA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)，引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基) 氧化膦(TPO)，搅拌、脱泡获得预混液，预混液中加入粉末ZrO2、PVP混匀，即得陶瓷浆料，
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陶瓷浆料中的各组份加入量如下：
[0049]
对实施例2中所得浆料进行粘度测试，在剪切速率为10s-1时，浆料粘度为
28.28Pa·s，比实施例1中浆料粘度略高。[0051]应用实施例2
[0052]以该成分浆料进行光固化成型，固化成型过程中，切片层厚20μm，固化时间为20s；[0053]在空气气氛下进行脱脂-烧结，脱脂参数为0.5℃/min到200℃，保温60min，0.5℃/min 到300℃，保温120min，1.0℃/min到600℃，保温120min。脱脂完成后，在同样气氛条件下以5℃/min升温到1500℃，保温180min，10℃/min降温到500℃，之后随炉冷却。[0054]对烧结后所提陶瓷材料进行密度检测，样品密度为5.83g/cm3，此时致密度为95.57％。
[0055]实施例3
[0056]取双酚A环氧丙烯酸酯(BAEA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)搅拌、脱泡获得预混液，预混液中加入粉末ZrO2、PVP混匀，即得陶瓷浆料。[0057]陶瓷浆料中的各组份加入量如下：固含量为70wt％
[0050]
[0058]
对实施例3中所得浆料进行粘度测试，在剪切速率为10s-1时，浆料粘度为12.33Pa·s。
[0060]应用实施例3
[0061]以该成分浆料进行光固化成型，固化成型过程中，切片层厚20μm，固化时间为30s；在空气气氛下进行脱脂-烧结，脱脂参数为0.5℃/min到200℃，保温60min，0.5℃/min到300℃，保温120min，1.0℃/min到600℃，保温120min。脱脂完成后，在同样气氛条件下以5℃/min 升温到1500℃，保温180min，10℃/min降温到500℃，之后随炉冷却。[0062]对烧结后所提陶瓷材料进行密度检测，样品密度为5.91g/cm3，此时致密度为96.88％。
[0063]对比例1
[0064]取双酚A环氧丙烯酸酯(BAEA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，引发剂二苯基 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，搅拌、脱泡获得预混液，预混液中加入粉末ZrO2、 PVP混匀，即得陶瓷浆料，
[0065]陶瓷浆料中的各组份加入量如下：固含量为70wt％
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BAEA：2.00g ZrO2：30.0000g
[0067]TMPTA：8.00g PVP：0.1500g[0068]TPO：0.2000g
[0069]对对比例1中所得浆料进行粘度测试。粘度测试发现固相含量为70wt％的浆料粘度117.1Pa·s。
[0070]以该成分浆料进行光固化成型，固化成型过程中，切片层厚20μm，固化时间为20s；在氮气气氛下进行脱脂-烧结，脱脂参数为0.5℃/min到200℃，保温60min，0.5℃/min到300℃，保温120min，1.0℃/min到600℃，保温120min。脱脂完成后，在同样气氛条件下以5℃/min 升温到1500℃，保温180min，10℃/min降温到500℃，之后随炉冷却。[0071]以该成分浆料进行试验，结果致密度仅为5.80g/cm3，且表面有明显裂纹。[0072]对比例2
[0073]取双酚A环氧丙烯酸酯(BAEA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)，引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，搅拌、脱泡获得预混液，预混液中加入粉末ZrO2、PVP混匀，即得陶瓷浆料，[0074]陶瓷浆料中的各组份加入量如下：[0075]BAEA：2.00g[0076]TMPTA：2.00g[0077]IBMA：6.00g[0078]TPO：0.2000g[0079]ZrO2：30.0000g[0080]PVP：0.1500g
[0081]对对比例2中所得浆料进行粘度测试。固相含量为70wt％的浆料粘度为 10.35Pa·s。粘度虽较低，但成型过程中成膜速度慢。[0082]以该成分浆料进行光固化成型，固化成型过程中，切片层厚20μm，固化时间为20S；在氮气气氛下进行脱脂-烧结，脱脂参数为0.5℃/min到200℃，保温 60min，0.5℃/min到300℃，保温120min，1.0℃/min到600℃，保温120min。脱脂完成后，在同样气氛条件下以5℃/min升温到1500℃，保温180min，10℃/min 降温到500℃，之后随炉冷却。[0083]以该成分浆料进行试验，结果得到样品致密度仅为5.78g/cm3。
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