化工热力学答案_冯新_宣爱国_课后总习题答案详解 全

一、问答题：

2-1为什么要研究流体的pVT关系？

【参考答案】：流体p-V-T关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T，P，V等）计算不可测的热力学性质（H，S，G，等）。只要有了p-V-T关系加上理想气体的Cp，可以解决化工热力学的大多数问题。

id

2-2在p-V图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。

【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T>Tc、p>pc。

2）临界点C的数学特征：

PVT0P2在C点V2T0在C点3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；

4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。

5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。

2-3 要满足什么条件，气体才能液化？

【参考答案】：气体只有在低于Tc条件下才能被液化。

2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？

【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T、p有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子Tr，Pr和。

2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？

1

【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。

偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：lg(pr)Tr0.71.000 ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。

2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？

【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial方程表示的普遍化第二virial系数关系式(普遍化virial系数法)

2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。

【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的Tr和

spr下，具有相同值的所有

流体具有相同的压缩因子Z，因此它们偏离理想气体的程度相同，即Zf(Tr,Pr,)。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度是近似相等的，即

2-8总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。

【参考答案】： 由于范德华方程（vdW方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。

2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？

【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr，pr，ω，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。而计算混合物虚拟特征参数的方法就是混合规则；它是计算混合物性质中最关键的一步。

Tr、对比压力

pr下，不同气体的对比摩尔体积r（或压缩因子z）

VZ(Tr,Pr)。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。

2

对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton 分压定律Amagat 分体积定律

pipyi和

Vi(nV)yi。但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起的非

理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述真实气体混合物的p –V -T 关系。为了计算真实气体混合物的p –V -T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。

混合规则有虚拟临界参数法和Kay 规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。

2-10状态方程主要有哪些类型？ 如何选择使用？ 请给学过的状态方程之精度排个序。 【参考答案】：状态方程主要有立方型状态方程（vdW，RK，SRK，PR）；多参数状态方程（virial方程）；普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二virial系数法）、液相的Rackett方程。

在使用时：

（1）若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程(2-50)~(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；

（2）若计算气体体积，SRK，PR是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。

精度从高到低的排序是：多参数状态方程>立方型状态方程>两项截断virial方程>理想气体状态方程。立方型状态方程中：PR>SRK>RK>vdW

二、计算题：（说明：凡是题目中没有特别注明使用什么状态方程的，你可以选择你认为最适宜的方程，并给出理由）

2-11. 将van der Waals方程化成维里方程式；并导出van der Waals 方程常数a、b表示的第二维里系数B的函数表达式。

3

解：PzPVRTRTa2VbV11bVaVRT幂级数展开11XX2X3.......Xn1Xz[1bbba()2()3.......]VVVVRTabRT(b)2(b)3.......1（1）VVVZPVRT1BVCV2(2)BbaRT

2-12. 维里方程可以表达成以下两种形式。

ZZpVBC12 (1) RTVVpV1B'pC'p2 (2) RTRT2B 'CB '请证明：B　C2(RT)PV解：Z1B'PC'P2(1)RTZPVBC12(2)RTVVRTBC(12)(3)VVV将（3）式代入（1）式右边得：PPVRTBC1B'（12)RTVVVRTBCC'[(12)]2VVVZ2RTB'BRTCRT'(RT)1B'B'3CVV2VV2B'RT[B'BRTC'(RT)2]CRT1B'(5)VV2V3BB　RT'CB2C(RT)2'

4

2-13. 某反应器容积为1.213m，内装有温度为227C的乙醇45.40kg。现请你试用以下三种方法求取该反应器的压力，并与实验值（2.75MPa）比较误差。（1）用理想气体方程；；（2）用RK方程；（3）用普遍化状态方程。

解：（1）用理想气体方程

30nRT0.9878.314103500.15 P 1063.38MPaV1.213误差：22.9% （2）用R-K方程

乙醇：TC516.2K， PC6.38MPa

0.42748R2TC aPC2.50.427488.3142106516.22.572.803910 66.38100.08664RTC0.086648.314103516.20.0583 bPC6.38106 V1.2131.229m3 0.987RTaP0.5VbTVVb8.314103500.152.8039107 0.521.2290.0583500.151.2291.2290.05833.55191067.92471052.76MPa误差：0.36%

（3）用三参数普遍化关联 （Vr2用维里方程关联，P2.7766MPa）

0.635， Pr0P2.75500.150.43， Tr0.97 PC6.38516.21查图2-12~2-13：Z0.82， Z0.055 ZZZ0.820.6450.0550.7845

01ZRT0.78458.314103500.151062.65MPa P V1.229误差：3.64%

5

2-14. 容积1m3的贮气罐，其安全工作压力为100 atm，内装甲烷100 kg，问：

1）当夏天来临，如果当地最高温度为40℃时，贮气罐是否会爆炸？（本题用RK方程计算） 2）上问中若有危险，则罐内最高温度不得超过多少度？ 3）为了保障安全，夏天适宜装料量为多少kg？

4）如果希望甲烷以液体形式储存运输，问其压缩、运输的温度必须低于多少度？ 解：1）甲烷的临界参数为 ： Tc = 190.6 K , Pc = 4.6 MPa

R2Tc8.3142190.62.5 a = 0.42748=0.42748= 3.2217 6pc4.610RTc8.314190.65 b = 0.08664 = 0.08664=2.98510 6pc4.610134V = =1.610 /mol m31001016 又 T = 40 ℃

2.5pRTa0.5VbTV(Vb)8.314313.153.2217=

1.61042.985105313.150.51.6104(1.61042.985105)7

= 110Pa = 138.3 atm > p安 = 100 atm 故 储气罐会发生爆炸。

72） P = 100 atm = 1.01310pa 由RK 方程

8.314T3.22171.61042.985105T0.51.6104（1.61042.985105）0Excell 单变量求解得 T =261.25 K, 即温度不超过 -11.9C。 1.013107用

73）P = 100 atm = 1.01310Pa T = 40℃ 解法1:由RK 方程

1.0131078.314313.153.2217

V2.985105313.150.5V(V2.985105)4直接迭代得:V = 2.25910解法2:

m/mol

3BbRT2.985105[8.314(273.1540)]1.147108

6

Bp1.1471081001.0131050.1162hzzz z12.343h1h1h用迭代法求解如下

迭代次数 z h 0 1 0.1162 1 0.8876 0.1309 2 0.8794 0.1321 3 0.8788 0.1321 z=0.8788 又pV=nZRT

pV1001.0131051n4.427103mol

RTZ8.314313.150.8788m=n·M=4.427×103×16×10-3=70.8kg 夏天适宜装料量为70.8kg

解法3:用Excell 单变量求解得 V = 2.25910 m/mol

1则适宜装料量 m = 16 = 70827.8 g = 70.83 kg

V04） 要使甲烷以液体形式储存运输，则 T < Tc ，即温度须低于190.6K , 即–82.55C。

2-15. 液化气的充装量、操作压力和温度是液化气罐安全操作的重要依据。我国规定液化气罐在最高使用温度60℃下必须留有不少于3％的气相空间，即充装量最多为97%才能安全。

假设液化气以丙烷为代表物，液化气罐的体积为35 L，装有12kg丙烷。已知60℃时丙烷的饱和气体摩尔体积Vg= 0.008842 mmol, 饱和液体摩尔体积Vl= 0.0001283 mmol。 问在此条件下，液化气罐是否安全？若不安全，应采取什么具体的措施？若要求操作压力不超过液化气罐设计压力的一半，请问液化气罐的设计压力为多少？ （用SRK方程计算）

解：(1) 12kg丙烷的摩尔总数：n总313143W12000272.1mol M44.1按照安全要求，液化气充装量最多为液化气罐的97%，则

V液总97%V总0.973510333.95103m3 V气总3%V总0.03351031.05103m3

液化气罐允许的总丙烷摩尔数为：

n总n液总n汽总V液总VlV气总Vg33.951031.0510341.283108.842103

264.6mol0.11875mol264.7185mol

7

显然装载的12kg丙烷已超出液化气罐允许量，此时液化气罐是不安全的。(2)只有将丙烷量减至264.718544.111.674kg以下，才能安全。

(3)用SRK方程（免费软件： http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html）计算得： 此时液化气罐的操作压力为3.026bar，因此，液化气罐的设计压力为6.052 bar。

2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作为冷冻剂。现装满290 K、2.48 MPa乙烷蒸气的钢瓶，不小心接近火源被加热至478 K，而钢瓶的安全工作压力为4.5 MPa，问钢瓶是否会发生爆炸？ （用RK方程计算）

解：由附录查得乙烷的临界参数。

TC=305.4K，PC=4.884MPa，VC=1.48×10-4 m3/mol; ω=0.098， 1）T=290K，P=2.48Mpa

∵Tr=T/Tc=0.95 Pr=P/Pc=0.51 ∴使用普遍化第二维里系数法。

B00.0830.422/0.951.60.375B0.1390.172/0.954.20.074 BPCB0B0.3750.098(0.074)0.3823RTCz1BPCPr0.5110.38230.795RTCTr0.95VzRT0.7958.3142907.729104m3/mol 6P2.48107.729104（验证：Vr） 5.222∴使用普遍化第二维里系数法是正确的。41.48102)T=478K, Tr=478/305.4=1.5652 解法1：普遍化第二维里系数法。

B00.0830.422/(1.5652)1.60.123B0.1390.172/(1.5652)4.20.113BPcB0B0.1230.0980.1130.1119RTcB0.11198.314305.45.817105m3/mol64.88410

PVBPz1RTRT

RT8.3144784.78MPa 则P45VB7.732105.81710解法2：R-K方程

8

a0.42748R2TC2.522.5/PC0.427488.314305.44.884106

9.86(Pam6K0.5)/mol2b0.08664RTC/PC0.086648.314305.4/4.8841064.510m/molpRTa0.5VbTV(Vb)53

8.3144789.867.7291044.51054780.57.729104(7.7291044.5105)=54.597×105-7.1341×105 =4.746Mpa

答：由于钢瓶的实际压力大于其安全工作压力，因此会发生爆炸。

2-17. 作为汽车发动机的燃料，如果15 ℃、0.1013 MPa的甲烷气体40 m3与3.7854 升汽油相当，那么要多大容积的容器来承载20 MPa、15 ℃的甲烷才能与37.854升的汽油相当？ 解:查表得：甲烷Tc=190.6K , Pc=4.60MPa

利用RK方程计算：

R2Tc2.5a0.427483.222Pam6K0.5mol2

PcRTc2.985105m3mol1 Pc对于15℃、0.1013MPa的甲烷气体： b0.08664PRTa 1/2VbTV(Vb)8.314288.153.222 51/25V2.98510288.15V(V2.98510)101300利用Excel“单变量求解”工具或者直接迭代法 得 V=0.0236 m3mol1

40mol1694.9mol 0.0236与37.854L汽油相当时需 n’甲烷 =16949mol 对于20MPa、15℃的甲烷：

n甲烷 =

PRTa V'bT1/2V'(V'b) 9

200000008.314288.153.222 V'2.985105288.151/2V'(V'2.985105)利用Excel“单变量求解”工具 得V'9.8105m3mol1

V总=nV'169499.81051.66m3

2-18. 试用下列三种方法计算250℃、2000kPa水蒸气的Z与V。

（1）截取至三项的维里方程，其中的维里系数是实验值： B152.5cm3mol1 ,

C5800cm6mol2

（2）用普遍化第二维里系数关系式。 (3) 用水蒸气表。

解：（1）用维里截断式（2-27）

B0.1525mkmol C0.5810mkmol

31662BC0.15255.8103ZRT， Z121V2VVVPVRT8.314103523.22.1749m3/kmol 取理想气体为初值：V06P210迭代：

V02.1794Z10.9287V12.0198Z20.9233V22.0081Z30.9226V32.00663

所以：V2.0066m/kmol Z0.9226 (其实用式（2-29）求出B、C，再用z习题2-19。)

（2）用普遍化维里截断式（2-44）计算。

1+BPCP2求解更方便，不用迭代，解法见

TC647.3K PC22.05MPa 0.344

TrT523.2P20.8083 Pr0.0907 TC647.3PC22,05B00.0830.422Tr1.60.5102 B10.1390.172Tr4.20.2815

10

BPCB0B10.51020.3440.28150.6070 RTCZ1BPCRTCPrTr0.090710.60700.9319 0.8083ZRT0.93198.314103523.2V2.0268m3/kmol 6P210 (3) 用水蒸气表计算：

查表得过热蒸汽：t250C ， V0.11144m/kg 则：VMV18.060.111442.008m/kmol Z

2-19. 用下列方程求200℃，1.0133 MPa时异丙醇的压缩因子与体积： (1) 取至第三维里系数的Virial方程，已知 B=-388 cmmol， C=-26000 cmmol

(2) 用普遍化第二维里系数关系式。（TC=508.2 K，PC=4.762 MPa，ω=0.7）

3-16-20'3'3PV0.9233 RTB388106解：1）B9.863108Pa1 RT8.314473.15CB2260001012(388106)2142 C1.41410Pa22(RT)(8.314473.15)又z1+BPCP2

即

z19.863108101.0131051.1411014(101.013105)20.8884PV RT又zVzRT0.88848.314473.15333.4510m/mol 5P101.01310P1.01330.21278 Pc4.762B0.083即压缩因子z=0.8884；体积V=3.45×10-3m3/mol 2）：PrTrT473.150.9310TC508.2则

0

0.4220.4220.0830.39011.61.6Tr(0.9310)11

B10.1390.1720.1720.1390.09324 Tr4.2(0.9310)4.2

BPCB0B10.39010.7(0.09324)0.4554RTCz1BPCPrBP0.21278110.45540.8959 RTRTCTr0.9310又zPVRT

VzRT0.89598.314473.15333.47810m/mol P101.013105即压缩因子z=0.8959，体积V=3.478×10-3m3/mol

2-20. 一个体积为0.283 m3的封闭槽罐，内含乙烷气体，温度290K，压力2.48×103 kPa，试问将乙烷加热到478K时，其压力是多少？ 解：此题与习题2-16重复。

2-21 一个0.5 m3压力容器，其极限压力为2.75 MPa，若许用压力为极限压力的一半，试用普遍化第二维里系数法计算该容器在130℃时，最多能装入多少丙烷？已知：丙烷Tc＝369.85K，Pc＝4.249MPa，ω＝0.152。

解：实际的使用压力为2.75/2＝1.375MPa

则；Tr＝T/Tc＝（273.15＋130.）/369.85＝1.090 Pr＝P/Pc＝1.375/4.249＝0.3236 普遍化第二维里序数法适用。

B0＝0.083—0.422/Tr1.6＝0.083—0.422/1.0901.6＝—0.2846 B1＝0.139—0.172/Tr4.2＝0.139—0.172/0.32364.2＝—0.1952

BPCB0B10.28460.1520.19520.3143RTCBPCPr Z1 RTTr10.31430.32361.0900.907CVZRT0.9078.314403.151.3752211cm3/molP 对于丙烷，其摩尔质量为M=44，

则; W=n M=0.5x106/(2211x1000)x44=9.950kg 即，最多约可装入10kg丙烷。

2-22.某企业要求以气体形式存储10℃、1atm的丙烷35000㎏。有两种方案争论不休：

12

⑴在10℃、1atm下以气体形式存储；

⑵在10℃、6.294atm下以汽液平衡的形式共储。对于这种模式的存储，容器有90％的体积由液

体占据。

你作为企业的工程师将采用何种方案，请比较两种方案各自的优缺点，必要时采用定量的方法。

解：⑴查附录2知：Tc=369.8K，Pc=4.246MPa，ω=0.152

283.15101.325103∴pr ； T0.7660.0239r36.984.246106由图2-14知，应使用第二Virial系数法 又 B0= 0.083-

0.4220.1721=-0.5635，=0.139-=-0.3879 B1.64.20.7660.766∵

BPc01= B+ωB RTcRTc8.314369.8401（B+ωB）=（-0.5635-0.3879×0.152）=-4.507× 106Pc4.24610∴B=

∵1+

BP1Pv1= RTRTRT48.314283.153=-4.507×10+=0.0232m/mol 3P1101.32510∴v1=B+

3500010343∴n1v1 =×0.0232=1.84×10m

44∴V总 =n1v1=1.84×10m

43若储罐为球罐，其直径d=（

6V总）

1/3=32.76m，不符合实际情况。

⑵气相：v2=B+

RT3=0.003m/mol P2 液相：∵ZRA=0.29056-0.08775 ω=0.2772

∴v=

slRTc ZRAPcvsl211Tr7=8

6m3/mol

又 n0.1V’总v20.9V’总35000103 44 13

∴V

‘总75.8m 若储罐为球罐，其直径d=（

3'6V总）

1/3=5.25m，可行。

2-23. 工程设计中需要乙烷在3446 kPa和93.33 ℃下的体积数据，已查到的文献值为0.02527

m3kg-1，试应用下列诸方法进行核算：

(1)三参数压缩因子法；(2)SRK方程法；(3)PR方程法。

解：查附录2得到乙烷的特性常数为：

Tc305.4K,pc4.884MPa,0.098,M30.070

由T=273.15+93.33=366.48（K），p=3446kPa和Tc，pc的数值可确定对比参数如下：

p3.446610T366.480.7 1Tr1.20, prpc4.884610Tc305.4（1） 三参数压缩因子法

Pitzer提出的三参数压缩因子式为 ZZ(0)Z(1) （1）

由Tr=1.20，pr=0.71，查图2-12和图2-13，得

Z(0)=0.85 Z(1)=0.09

将=0.098和Z(0)，Z(1)之值代入式（1），得

Z=0.85+0.0980.09=0.8588

则乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积为

VZRT0.85888.314366.48 3p34461033 =0.000759（m/mol）=0.02524（m/kg）

计算值与文献值的相对百分偏差为

0.025240.02527100%0.12%

0.02527（2）S-R-K方程法

已知S-R-K方程为 pRTa(T) （1） VbV(Vb)其中 b=0.08664

RTc8.314305.460.0866445.0410 6pc4.8841014

R2Tc2(8.314305.4)2ac0.427480.427480.5643

pc4.884106m0.4801.5740.17620.4801.5740.0980.176(0.098)2

=0.6246

0.5a0.51m(1Tr0.5)10.62461(1.20)0.9404

aaca0.5643(0.9404)20.4990

为了方便求解，可将原S-R-K方程（1）表示为压缩因子Z的多项式，即

ZZ(ABB)ZAB0 （2）

322ap0.499034461030.1852 其中 A22(RT)(8.314366.48)bp45.041063446103 B0.0509

RT8.314366.48将A，B之值代入（2）式，得

2 ZZ[0.18532320.05092(0.0Z509)]0.185 20.05090即 ZZ0.131Z0.00940 迭代求解，得

Z=0.8595 从而得到乙烷体积为 V=

ZRT0.85958.314366.480.00076(m3/mol)0.02527m3/kg 3p344610故其计算值与文献值相符。

（3）P-R方程法 已知P-R方程为 pRTa （1） VbV(Vb)b(Vb)8.314305.40.07779664.88410640. 4410c其中 b0.077796RTpc(RTc)2(8.314305.4)2ac0.4572350.4572350.6036 6pc4.88410

m0.37461.542260.2699220.376461.542260.0980.26992(0.098)20.5250

15

a0.51m(1Tr0.5)10.5250[1(1.20)0.5]0.9499

2 a=aca0.6036(0.9499)0.5446 将方程（1）化成压缩因子形式，得

Z(1B)Z(A2B3B)Z(ABBB)0 （2）

32223ap0.544634461030.2021 其中 A=22(RT)(8.314366.48)bp40.441063446103 B=0.0457

RT8.314366.48将A，B之值代入式（2）中，得

32Z7) Z(10.045(0.202120.04572( 0.0457))3Z23(0.020210.0457(0.0457)(0.0457))0

化简上式，得

Z30.9543Z20.1044Z0.00710

迭代求解此方程，得

Z=0.8741

因而

VZRT0.87418.314366.48330.000773(m/mol)0.02570m/kg 3p344610其文献值的相对百分偏差为



0.025700.02527100%1.70%

0.025273-12-24. 估算150℃时乙硫醇的液体摩尔体积。已知实验值为0.095m。乙硫醇的物性为kmolTC499， pC5.49 MPa，VC0.207m3kmol-1 ， 0.190，200C的饱和液体密度为

839kgm3。

解：用改进的Rackett方程

200C时： M乙硫醇62.137 TrR V293R2930.5875 499RM62.1340.07406m3kmol1 做参比 839 VV293Zcr ，

16

 Zcr0.290580.087750.2739

1Tr1Tr722R272 10.848710.5877

0.1927 V0.074060.27390.19270.09505m3kmol1 误差：0.05%

2-25. 估算20oC氨蒸发时的体积变化。此温度下氨的蒸气压为857 kPa。

解：Tc=405.7K T=293.15K

T Tr=0.723 TrTcP Pr=0.076

prPcPc=112.8bar P=857KPa Vc=72.5cm3mol-1 Zc=0.242 VVCZCsl=0.253

1Tr2/7 Vsl=27.11cm3mol-1

B00.0830.422 B=-0.627

0

Tr1.6B10.1390.172 B1=-0.534 Tr4.2Vsv=TRT(B0B1)RC Vsv =2616cm3mol-1 PPC△V= Vsv - Vsl △V=2589cm3mol-1

或者：Z0=0.929 Z1=-0.071 Z= Z0 +Z1 Z=0.911 Vsv =

ZRT Vsv =2591cm3mol-1 P△V= Vsv - Vsl △V=2564cm3mol-1

2-26. 某企业需要等摩尔氮气和甲烷的混合气体4.5kg，为了减少运输成本，需要将该气体在等温下从0.10133 MPa，-17.78 ℃压缩到5.0665 MPa。现在等温下将压力提高50倍，问体积能缩小多少倍？ （试用普遍化第二维里系数的关系） 解：设N2与甲烷的摩尔数都为n，则

28n+16n=4.5×103 解得n=102.3mol

17

T273.1517.78255.37K

1)

p11.013105Pa,T1255.37K时

0CH4: B110.0830.4220.4220.0830.181 1.61.6Tr(1.34)1B110.1390.1720.1720.1390.0887 Tr4.2(1.34)4.2RTC8.314190.60153B11（B11B11）（0.1810.008(0.0887)6.2110m/mol6PC4.6100N2: B220.0830.4220.4220.0830.054 1.61.6Tr(2.02)1B220.1390.1720.1720.1390.130 4.24.2Tr(2.02)RT22C8.314126.253B22（B220B221）（0.0540.04(0.13)1.5110m/molP22C3.394106  i12(12)/2(0.0080.04)/20.024Tr12c12Tc12=T/T(Tc11=255.37/155.1=1.65 Tc22)0.5(1k12)(190.6126.2)0.5155.1K 1/31/361/361/33VVc223(9910)(89.510)53Vc12 (c11)9.4210m/mol22 ZRT0.2898.314155.1 Pc12c12c123.96MPa5Vc129.4210 0.4220.422

B1200.0831.60.0830.107Tr(1.65)1.6 0.1720.172 B1210.1394.20.1390.1184.2Tr(1.65)

计算所需相关数据如下 ij Tcij/Pcij Vcij/ zcij ωcij Trij Prij B0 K /MPa (m3/kmol) 11 126.2 3.394 0.0895 0.290 0.040 2.02 0.03/1.49 -0.054 22 190.6 4.600 0.0990 0.288 0.008 1.34 0.022/1.10 -0.181 12 155.1 3.956 0.0942 0.289 0.024 1.65 -0.107 又By1B112y1y2B12y2B22

22B1 0.130 0.0887 0.118 Bij /(m3/kmol) -0.0151 -0.0621 -0.0340 即B10.52(0.0151)20.50.5(0.0340)0.52(0.0621)0.0363m3/kmolB1P1(0.0363103)1.013105z1110.998

RT18.314255.37

18

V12）

z1RT12n0.9988.314255.372102.34.28m3 5p11.01310p25.0665106Pa,T2255.37K时

B2=B1=-0.0363m3/kmol

B2P2(0.0363103）5.0665106z2110.913

RT28.314255.37V2z2RT22n0.9138.314255.37102.3230.0783m 6p25.066510此时体积为0.0783m3

V1/V2=4.28/0.0783=54.66，所以压力提高50倍，体积缩小54.66倍。

2-27．一压缩机，每小时处理454 kg甲烷及乙烷的等摩尔混合物。气体在50×105 Pa、422 K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少cmh？ 解：设相对分子量用M表示，则混合物的相对分子量为

M0.5MCH40.5MC2H60.516.040.530.0723.06 混合物的流率为 n=31454=19.7kmolh-1 23.06Tcij/ K 190.6 305.4 241.3 Trij 2.214 1.382 1.749 Pcij/ MPa 4.60 4.88 4.70 0ij 根据读取的数据，并计算虚拟临界参数列于下表 名称 甲烷 已烷 甲烷-已烷 名称 甲烷 已烷 甲烷-已烷 2ij 11 22 12 ij 11 22 12 Vcij/ mmol 3-1Zcij 0.288 0.285 0.286 Bij ij 0.007 0.091 0.049 99 148 122 1ij 计算Bij，结果如下 BB-0.035 -0.169 -0.090 0.133 0.095 0.123 -0.012 -0.083 -0.036 用混合物第二Virial系数

By1B11y2B222y1y2B12

(0.5)(0.012)(0.5)(0.083)2(0.5)(0.5)(0.035) 0.042mkmol

3-1222 19

根据Virial方程式（2-32）:

RT(8.3145)103(422)3-1 V B(0.042)0.659mkmol5P5010体积流率为：nVm19.70.65913.0mh

2-28．混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用RK状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K，5.0MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12＝0。计算中所使用的临界参数如下表：

组元（i） R22（1） R12（2） 解法1：：由式(2-11a)

3-1Tc/K 369.2 385 pc/ MPa 4.975 4.224  0.215 0.176

2.5R2Tciiaii=0.42748Pcii得 a11=15.556m3MPakmol-2K2 a22=20.839 m3MPakmol-2K2 由公式(2-68)得：aijaiaj由式(2-11b)

111k18.01mMPakmol0.53ij-2K2

1RTCiibii=0.08664PCii

得 b=0.05346m3kmol-1

11

计算所得数据如下： ij 11 22 12 根据(2-66)：am21nnb22=0.06735m3kmol-1

Tcij/K 369.2 385 377.02 ijijPcij /MPa 4.975 4.124 4.525 aij 15.556 20.839 18.01 bij 0.05346 0.06725 ------- yyai1j1

1amya112y1y2a12ya2227.226mMPakmolK根据(2-67)：bm223-22

yb

iii1nbmy1b11y2b220.06035m3kmol-1

20

am由RK方程pRT迭代便可得到体积，解法有3种，见例题2-6。

VbmT1/2VVbm或者第4种方法为：

am27.2266.7831.51.5bmRT0.060350.008314400 bmP0.0603550.09074RT0.008314400代入RK方程：

zm

hm16.783()1hm1hm0.09074

hmZm利用迭代法 ，求得

zm= 0.2489 hm=0.3645

ZmRT0.24898.3144003-1Vm=0.1655mkmol6P510

解法2：由上表CHClF2临界参数：Tc1= 369.2K、pc1=4.975MPa，代入式（2-11a）、式（2-11b）得：

R2Tc1a10.42748pc12.58.3142369.22.50.4274815.5560Pam6K0.5mol2 64.97510b10.08664RTc1pc10.086648.314369.25315.345610mmol 64.97510由上表CCl2F2的临界参数：Tc2= 385K、pc2 =4.224MPa，代入式（2-11a）、式（2-11b）得：

R2Tc2a20.42748pc22.58.31423852.50.4274820.3453Pam6K0.5mol2 64.22410b20.08664RTc2pc20.086648.3143855316.565510mmol 64.22410根据式（2-68）计算交叉项aij：

a12(a1a2)0.5(1k12)(15.556020.3453)0.5(10)17.7902Pam6K0.5mol2 a11(a1a1)0.5(1k12)(15.556015.5560)0.5(10)15.5560Pam6K0.5mol2 a22(a2a2)0.5(1k12)(20.345320.3453)0.5(10)20.3453Pam6K0.5mol2由式

（2-66）、式（2-67）传统混合规则计算am、bm

21

ami1nyyaijj1nijy1a112y1y2a12y2a220.5215.556020.50.517.7902220.5220.345317.8704Pam6K0.5mol2bmyibi0.55.34561050.56.56551055.9556105m3mol1

i1n将混合物看成一个虚拟的纯物质。根据式（2-54）~式（2-56）

TcmyiTci0.5369.20.5385377.1K

ipcmyipci0.54.9750.54.2244.5995MPa

i再代入RK方程式 PaRT1/2m

VbmTV(Vbm)用Excel求解得 V=3.846910-4m3/mol

答：该混合工质气体在400K，5.0Mpa时的摩尔体积为3.846910-4m3/mol。 附Excel求解

22

第三章 纯流体的热力学性质计算

思考题

3-1答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。

3-2 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。

3-3 答：理想气体热容差cpcvR不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 答：否。热力学基本关系式dHTdSVdp不受过程是否可逆的限制

3-5 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两

个状态。

3-6 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。

3-7 答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查

得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。

3-8 答：可以。因为出口状态是湿蒸

汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。

3-9 答：压力增高，又是绝热过程，所

以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。

3-10 答：A容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学

能远远大于饱和蒸气。 二、计算题：

Up3-1 试推导方程Tp式中T,V为独立变量。

VTTVT P1 P2 S 证明：dUTdSpdV

US Tp VTVTpS 由maxwell关系知： TVVT 23

UVTTpp TV3-2 证明状态方程p(Vb)RT表达的流体：

（1） Cp与压力无关；

（2） 在等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。 证明：（1） p(Vb)RT

V VRTb R

ppTpV 又dHCdTVTpdpTpHV=RTRbTb VTpTpppTHHCT  pTbpp0pTpTTpTp Cp与压力无关

（2）dH0

V

dHCpdTVTdpTpRTRCdTbTdp0 pppTb  C p亦即 CppH0 b  T故：0，在等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。

pH3-3 某类气体的状态方程式为p(Vb)RT，试推导这类气体计算的HR和SR的表达式。

V 解：∵ HRVTdp0pTp由pVbRT可得：

RTVbp

R VTpppRTPTR

HRbdpbdpbp00pp 24

同理

pRVSRdp0pTppR RSRdp00pp 3-4

p/0.1013 , MPa V/ cm3·mol-1 10 3879 1.016 40 968 1.016 60 644.7 1.088 100 388.0 1.135 140 279.2 1.171 160 245.2 1.182 180 219.2 1.191 200 198.6 1.176  VTp1V解： 设计过程如下：

真实气体 473.15K 20.265MPa 理想气体 273.15K 0.1013MPa ΔH ②① 理想气体 473.15K 20.265MPa

① 理想气体的焓变

T2dHidT1473.15473.15idCpidCpdT

HiddT273.15273.151.18890.00381TdT 2 1.1889473.15273.1510.00381473.152273.152

 237.78284.34522.12 Jg-1② 473.15K，20.265MPa下的剩余焓

pVHRVTdp10398Jmol-1325 Jg1 0TpHHidHR522.12325197.12 Jg1

25

0510152025pV VTTp0-100-200-300-400-500-600

5 解：设计过程如下：

真实气体 127℃ 2.53MPa ΔH，ΔS，ΔU，ΔV 真实气体 277℃ 12.67MPa ① ④ 理想气体 127℃ 2.53MPa 理想气体 127℃ 理想气体 277℃ ②12.67MPa ③ 12.67MPa （1）127℃，2.53MPa下真实气体转变成理想气体

查表知，Tc=425K, Pc=4.327MPa，ω=0.195 Tr400.150.94 p2.530.585

r4254.327查图知用普遍化维利系数法计算。

B0=0.0830.422=0.383 1.6Tr B1=0.1390.172=0.084

4.2Tr BpcB0B10.3830.1950.08403994

RTc

Z1ppVBp11rB0B1RTRTTr0.5850.3830.1950.0840.75140.942.5310

1 V1ZRT0.75148.314400.159.8813104 m3mol-1

6p 26

dB0dTr 0.6750.793Tr2.6 0.7220.996Tr5.2

dB1dTrdB0B0dB1B1H1R pr0.826RTdTTdTrrTrr H1R0.826RT10.8268.314400.152748.22 kJkmol-1dB0S1RdB1pr0.5742RdTrdTrS1R0.57428.3144.774 kJkmol-1k-1

（2） 理想气体恒温加压

HT0

STRln12.67

13.39 kJkmol-1K-12.53（3） 理想气体恒压升温

T21idH222.796103550.152400.152pT1CpdT22.738550.15400.152173.879106550.153400.153316788 kJkmol-1

Sp300CidpT273.15dT22.738ln550.15 222.796103550.15400.15400.15173.879106550.152400.15235.393 kJkmol-1K-12（4） 理想气体转变为真是气体

Tr550.1512.671.3 pr2.912 4254.327用普遍化压缩因子法计算，

查图可知 Z00.64 Z10.2

(HR) (HR)0.52.1RTcRTcR' (S)1.2 (SR)

0.45RR00'Z2Z0Z10.640.1950.20.672

V2Z2RT20.6728.314550.152.882104 m3mol-1 6p212.67100' (H2R)(HR)(HR)2.198RTcRTcRTc S2RR

1.20.195(0.45)1.288

27

H2R2.1988.3144257766.5 kJkmol-1 S2R1.2888.31410.708 kJkmol-1K-1

故 VV2V12.8829.88131046.999 m3mol1

idR-1 H= H1RHTHidp(H2)11769.7 kJkmolidR-1-1 S= S1RSTSidp(S2)14.0378 kJkmolK UH(pV)11769.7(12.671062.8821042.531069.8813104) 10618.3 kJkmol-1

6 解：（1）设计过程如下：

273.15K0.43MPa饱和液氨①273.15K0.43MPa气氨②273.15K0.43MPa理想气氨③300K1.013MPa理想气氨 ④300K1.013MPa气氨

① 273K，0.43MPa下液氨汽化

-1-1HV21432 kJkmol-1 SV78.462 kJkmolK

② 273K，0.43MPa下真实气体转变成理想气体

查表知，Tc=405.6K, Pc=11.28MPa，ω=0.250

T273.150.673 pr0.430.0381 r405.611.28查图知用普遍化维利系数法计算。

B0=0.0830.422=0.712 1.6Tr B1=0.1390.172=0.769

4.2Tr dB0dTr 0.6751.89Tr2.6 0.7725.66Tr5.2 dB1dTrdB0B0 dB1B1H1R prTr0.119RTcdTrTrdTrTr dB0S1RdB1pr0.126RdTrdTr故 H1R0.119RTC0.1198.314405.6401.287 kJkmol-1

S1R0.126R0.1268.3141.048 kJkmol-1k-1

③ 273K，0.43MPa下理想气体变化为300K，1.013MPa的理想气体 查表已知 Cid27.310.02383T1.707105T21.185108T3

p

28

T21idHpCiddT27.31300273.150.023833002273.152pT12

11 1.7071053003273.1531.1851083004273.15434-1 961.585 kJkmolS1.01330027.31ln0.02383300273.15 273.15T0.43273.1511 1.7071053002273.1521.1851083003273.153231.013 8.314ln0.43 3.766 kJkmol-1K-1idp300idCpdTRln④ 300K，1.013MPa的理想气体变化为300K，1.013MPa的真实气体

Tr 3001.0130.740Pr0.0898405.611.280.422

0.61.6Tr查图知用普遍化维利系数法计算。

B00.083

B'0.1390.172

0.474.2Tr dB00.6750.6752.61.477dTrTr0.742.6 dB'dTr 0.7220.7223.456Tr5.20.745.2

dB0B0H2RdB1B1prTr()()RTcdTrTrdTrTr0.60.470.8980.741.4770.2513.4560.740.740.219 H2R0.2198.314405.6738.5 kJkmol-1

dB0S2RdB1Pr0.898(1.4770.253.456)0.210RdTrdTrS2R0.2108.3141.746 kJkmol-1K-1

又因 H0418.6177116.2 kJkmol-1

S0=4.18617=71.162 kJkmol-1K-1

R故 H= H(H1)H(R2)HVHid0 mol 28370 kJ-1kRS= S0(S1R)(S2)SVS143.1 kJkmol-1K-1

id(2) 同理可求出30.4MPa，500 K气氨的焓和熵。

过程①和②的结果与上述相同 过程③的焓变和熵变为：

Hidp1CiddT27.31500273.150.023835002273.152p273.15211 1.7071055003273.1531.1851085004273.15434 3080.56 kJkmol-150029

Sidp500idCp273.15TdTRlnp2p127.31ln5000.02383300273.15273.15

11 1.7071055002273.1521.1851085003273.1532330.4 8.314ln11.578 kJkmol-1K-10.43过程④的焓变和熵变计算如下为：

Tr500 30.41.23pr2.7405.611.28查图用普遍化压缩因子法。 查图可知 (HR)0RTc2.9 ， (HR)'RTc1.1

(SR)1.7R0 (SR)'R0'1.2 (H2R)(HR)(HR)3.175RTcRTcRTc S2RR1.70.25(1.2)2

H2R3.7158.314405.610706.6 kJkmol-1

S2R28.31416.628 kJkmol-1K-1

R故 H= H(H1)H(R2)HVHid021323 kJ- 1kmolS= S0(S1R)(S2R)SVSid122.466 kJkmol-1K-1

7解：

Tr1 p6.891.71 477.41.14r14.02420用普遍化压缩因子法查图得：

zz0z10.4770.1870.1360.502

zRT0.5028.314477.43-1Vp6.89289 cmmol查得T=273.15K时，pS1.27105Pa

H273.15K0.127MPa饱和液①273.15K0.127MPa饱和气②S273.15K0.127MPa理想气③477.4K6.89MPa理想气体 ④477.4K6.89MPa真实气体

① 273.15K饱和液体丁烯-1的汽化

查得 HV21754 kJkmol-1 SVHV21735479.68 kJkmol1K1

T273② 273.15K，0.127MPa的真实气体转变为273.15K，0.127MPa的理想气体

Tr22730.1270.65 Pr20.0316 4204.02用普遍化压缩因子法：

30

0.03160.65[(0.060.756)0.187(16.730.904) 0.0872S1RdB0dB1Pr()RdTrdTr 0.0316(2.060.1876.73)0.1049RH1dB0B0dB1B1prTr[()()]RTcdTrTrdTrTr

H1R0.0872RTc0.08728.314420305.5 kJkmol1

S1R1.0498.3148.721 kJkmol1K1

③ 273.15K，0.127MPa的理想气体转变为477.4K，6.89MPa的理想气体

477.4Hid273idCpdT 116.363(477.4273)263.0821030.5(477.422732)82.117106(477.422732)31123.418 kJkmolKSid477.4idCpT6.896.89

16.363ln263.082103(477.4273)82.117106(477.422732)8.314ln0.1270.1271123.418 kJkmolK273dTRln6.890.127④ 477.4K，6.89MPa的理想气体转变为477.4K，6.89MPa的真实气体

Tr21.14 pr21.71用普遍化压缩因子法，查得

H2R(H2R)0(H2R)'

2.351.87(0.68)2.48RTcRTcRTcH2R2.488.3144208659.9 kJkmol-1

S2R(S2R)0(S2R)'1.640.187(0.56)1.74 RRRS2R1.748.31414.47 kJkmol-1K-1 故 H= (H1R)(H2R)HVH24499 kJkmol-1

S= (S1R)(S2R)SVS89.5 kJkmol-1K-1

uHpV344996.8910628910632508 kJkmol-1

8解：设计过程

H315K8.053MPa实际气体①315K8.053MPa理想气体②SUV③415K15.792MPa实际气体415K15.792MPa理想气体

查表

Tc304.2K

pc7.376MP a =0.225

31

315.151.04 ， pr18.0531.09 304.27.376用普遍化压缩因子法

Tr1查图 z100.50 5 z1'0.04 z1z10z1'0.5125

V1z1RT166.74 cm3mol1 p1又 T397.151.31 15.792pr22.14r2304.27.3760'用普遍化压缩因子法得 z20.67 5 z20.200

0'z2z2z20.6750.2250.20.720

V2z2RT149.9 cm3mol1 p2故 V=V2V1=149.9166.74=16.84 cm3mol-1 过程①

用普遍化压缩因子法查图得 (H1R)0R' (H1)

0.892.34RTcRTc H1R(H1R)0(H1R)'=+2.54RTcRTcRTcH1R=2.548.314304.2=6424 kJkmol-1

R0R'查图得：(S1)1.40 (S1)0.82

RRR0R'S1R(S1)(S1)1.58 RRR S1R1.588.31413.14kJkmol-1K-1

过程②

Cid26.75p42.25831T06 20)(14.25T1Hidp397.15315.15idCpdT3279.6 kJkmol-1

Sidp397.15idCp315.15TdTRln15.7923.635 kJkmol-1K1 8.053过程③ 用普压法：

RR0R' H2(H2)(H2)=+1.720.2250.201.78RTcRTcRTcRR0R'S2(S2)(S2)0.950.2250.201.02 RRR 32

H2R1.788.314304.24501.8 kJkmol-1

S2R1.028.3148.48kJkmol-1K-1

H= (H1R)(H2R)Hid64243279.64501.85202 kJkmol-1

S= (S1R)Spid(S2R)13.143.6358.488.3 kJkmol-1K-1

UHpV5202115.792149.98.053219.34601 kJkmol-1

9 解：(1)常压沸点时的蒸发热可用下式计算

Hnvap2.17(lnpc1)4.184Tn(0.930Trn)Tn273.15(0.5)272.65 K

由表中数据知，正丁烷的临界压力，临界温度，如下： Pc3.786MPa38atmTc425.13KHnvap2.17(ln37.861）5.72364.184 Jmol-1272.650.28880.93425.13Hn19.8205 kJmol-1

（2）T137.7827.3.15410.93K 蒸发热可按watson经验式计算：

H1rvap1T1r0.38()H2rvap1T2r272.650.6413425.13410.93T1r0.9666425.1310.96660.38vapH410.93K19.8205()8.0415 kJkmol-110.6413T2r

（3）由Clapeyron方程知，

dpvapHvap dTTvdpvapvapHTvdT由数据拟合lnpvap1得到lnpvap21.7522808.4/T

T1dpvap2808.4dPvap2808.4Pvap

pvapdTT2dTT22808.4Hvap411(10.3012.764)1063.0091068.988 kJmol-1241188.0415相对误差： 8.98100%10.5 3%8.98810解： 1）查饱和蒸气表得：70℃时

33

Hl292.98 kJkg-1Hg2626.8 kJkg-1

Sl0.9549 kJkg-1K1Sg7.7553 kJkg-1K1H0.95Hg10.95Hl0.952626.8(10.95)292.682510.1 kJkg-1 S0.95Sgl10.95Sl0.957.7553(10.95)0.95497.4153 kJkg-1K-12) 由表可知4.0MPa时，S6.0701kJkg-1K-1S6.4kJkg-1K-1

g故水蒸气处于过热状态。

-1

由表可知4.0MPa ，280℃时，H=2901.8 kJ·kg-1, S=6.2568 kJ·kg-1·K

-1

320℃时，H=30154.4 kJ·kg-1, S=6.4553 kJ·kg-1·K

-1

由内插法求得，S=6.4 kJ·kg-1·K时，对应的温度T=308.9℃，H=2983.75 kJ·kg-1 3）查饱和蒸气表得，4.0MPa时，

Hl1087.3 kJkg-1Hg2801.4 kJkg-1

Sl2.7964 kJkg-1K-1Sg6.070 kJkg-1K-1由于Sl处于Sg之间，故水蒸气为湿蒸气，且满足

SxS1xS

gl即 5.86.07x01x1，得 2.7964x0.9175

故 HxH1xH0.91752801.410.91751087.32660 kJkg-1

gl对应的温度为T=250.4℃

11解：查氨的饱和蒸气表，通过内插法得，0.304 MPa时，Sl=8.8932 kJ·kg

绝热可逆膨胀到0.1013MPa后，S不变，通过内插得

Sl3.5855 kJkg-1K-1

Sg9.2751 kJkg-1K-1

-1

·

K

-1

而S位于Sl与Sg之间，设干度为x, 则

SxSg1xSl

即 8.8932解得：x0.9329

12 解：查表知0.1985MPa（饱和）的饱和蒸汽压H=2706.3 kJ·kg

因为节流膨胀是等焓过程，过1.906 MPa时湿蒸气的H=2706.3 kJ·kg 查表知，1.906 MPa时，H2798.1 kJkg-1 ，Hl896.8 kJkg-1

g

34

-1

-1

9.27x511x 58553.干度为x， 则

HxHg1xHl

即 2706.3279x8.11x 96.88解得 x0.9517

313解： 1）v0.04166 m3kg1 vf1.2088103m3kg1 vg71.58103m1 gkvvf(1x)vgx vvf0.041661.2088103x0.5748vgvf171.581.2088103 2) Hf990.12 kJkg1， Hg2804.0 kJkg1

HHf(1x)Hgx990.12(10.5748)2804.00.57482032.7 kJkg1

3) Sf2.6099 kJkg-1K-1 Sg6.2146kJkg-1k-1

SSf(1x)Sgx2.6099(10.5748)6.21460.57484.682 kJkg-1k-1

14 解： A、B两物流进行绝热换热，终态为c 状态

A股湿蒸汽 p0.5MPa xA0.98 GA1 kg1s

AB股过热蒸汽 p0.5MP a TB473.1K5

A① 查饱和水蒸气表知：p0.5MPa时，

AHg,A2747.5 kJkg1Hl,A640.12 kJkg1

HAxAHg,A(1xA)Hl,A

0.982747.5(10.98)640.12

2705.35 kJkg1

查过热蒸汽表知：p0.5MPa TB473.1K5 HB2855.1 kJkg1

A0.5 Mpa的饱和蒸汽: Hc2747.5KJ/Kg ② 绝热混合过程 QAQB

mB(HcHB)mA(HAHc)

∴mmA(HAHC)

BHcHB

35

∴B股蒸汽的流量m1(2705.352747.5)0.392Kg/s

B2747.52855.1

15 解：（1）查423.15K，饱和水蒸汽

hl632.15 kJkg-1Sl1.8416 kJkgKhg2745.4 kJkg-1Sg6.8358 kJkg-1K-1-1-1

PS0.475MPa V0.3924 m3kg1

查423.15K, 0.1MPa,过热蒸汽，

h'2776.3 kJkg-1S'7.6137 kJkg-1K-1v'1.936 m3kg-1

423.15K, 0.15MPa, 过热蒸汽

h''2760.75 kJkg-1S''7.4164 kJkgKv''1.221 m3kg-1-1-1

（2）423.15K,0.14MPa, 过热蒸汽焓熵由线性内插求出：

hh'h''h'0.140.10.150.1

h''h'h(0.140.1)2776.30.150.12763.86kJkg-1S''S'7.41647.6137(0.140.1)7.6137(0.140.1)7.6137

0.150.10.150.17.4559 kJkg-1K-1S(3) 等T可逆过程，

QRmTdSmTS1S2s2s1

8423.15(SgS)8423.15(6.83587.4559)2099.03 kJ体系放出热量为2099.03Kj

由热力学第一定理知， uqw uhPv63u1h1Pv2592.92 kJkg-1112763.860.14101.22110

u2h2P2v22745.40.4761060.39241032558.62 kJkg-1 uu2u134.3024 kJkg-1 w2099.038(34.3024)1824.61 kJ体系获得功量为1824.061kJ

3-16 解： ① 4MPa 饱和水蒸汽查表知：t=250.33℃

36

状态1过热度为150℃. 即 t=250.33+150=400.33℃ 对应此状态点的焓、熵分别为h1、S1 查过热水蒸汽表知：400.33℃下

2.5MPa时 h’=3240.7kg·kg-1 S’=7.0178 kJ·kg-1·k-1 V’=0.12004m3·kg-1

5MPa 时 h”=3198.3 kg·kg-1 S”=6.65 kJ·kg-1·k-1 V”=0.05779 m3·kg-1

内插求出4MPa ，400.33℃下 对应的h 和s分别为：

h3240.73198.33240.7

42.552.5h 13198.33240.7(42.5)3240.73215.26 kJkg1

52.5s7.01786.65087.0178 42.552.5s1v6.65087.0178(42.5)7.01786.7976 kJkg1K1

52.50.057790.12004(52.5)0.120040.08269 m3kg1

52.5② 经过绝热可逆过程s2s16.7976 kJkg1K1， P2=50KPa 对应该压力下其饱和热力学参数查表知：

S2g=7.5947 kJ·kg-1·K-1 H2g=2646.0 kJ·kg-1 S2l=1.0912 kJ·kg-1·K-1 H2l=340.56 kJ·kg-1 v2g=3.24 m3·kg-1 v2l=0.0010301 m3·kg-1 ∵ S2＜S2g

∴ 终态为湿蒸汽状态

S2Sl,2(1x)Sg,2x

H2Hl,2(1x)Hg,2x

即有：xS2Sl,2Sg,2Sl,26.79761.09125.70640.8774

7.59471.09126.5035v20.87743.24(10.8774)0.00103012.8429 m3kg1

H20.87742646.0(10.8774)340.562363.35 kJkg1

③ 作图

37

T 4MPa 1 50kPa 2 S ④ 若过程在封闭体系进行。由热力学第一定律 uqw

∵q=0

wu(hpv)h(pv)∴

(2363.353215.26)(501032.842941060.08269)103 851.91188.615 663.30 kJkg1

即：体系从外界获功663.30 kJ·kg-1

习 题 四

一、是否题

4-1 对于理想溶液的某一容量性质M，则MiMi。 解：否

4-2 在常温、 常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。解：否

38

4-3 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，Gibbs则混合过程的温度、压力、焓、自由能的值不变。 解：否

4-4 对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。 解：是

4-5 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 解：是

4-6 理想气体混合物就是一种理想溶液。 解：是

4-7 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 解：否

4-8 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 解：否

4-9 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 解：否

4-10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。 解：否

4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则。 解：否

4-12 对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数i均 大于1。 解：否

39

4-13 Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用于液液部分互溶系统。

解：是

二、计算题

4-14 在一定T、p下，a=15000，b=20000，二元混合物的焓为 Hax1bx2cx1x2 其中，c = - 20000 单位均为Jmol-1，求

(1) 组分1与组分2在纯态时的焓值H1、H2；

(2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓H1、H2和无限稀释时的偏摩尔焓H1、H2。

解：（1）H1limHa15000x11Jmol1 Jmol1

H2limHb20000x21（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导：

dHdax1bx2cx1x2dx1dx1dax1b1x1cx11x1dx1

abc2cx1

将

dH代入到偏摩尔焓计算公式中，得dx1H1H1x1dHdx1ax1bx2cx1x2(1x1)abc2cx1ax1b1x1cx11x1abc2cx1x1abc2cx1 ac1x12acx22H2Hx1

dHax1bx2cx1x2x1abc2cx1dx1

ax1b1x1cx11x1x1abc2cx1bcx12 40

无限稀释时的偏摩尔焓H1、H2为：

2H1limH1limacx2150002000035000Jmol-1x10x21HlimH2limbcx2x20x1121200002000040000Jmol-1

4-15 在25℃，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：

H90x150x2x1x2（6x19x2）式中H 单位为calmol-1，x1、x2分别为组分1、2的摩尔分数，求 (1) 用x1表示的偏摩尔焓H1和H2的表达式； (2) 组分1与2在纯状态时的H1、H2；

(3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓H1、H2；

(4) ΔH的表达式；

(5) x1=0.5 的溶液中的H1和H2值及溶液的H值。 解：（1） H90xxx9 x1502x1（26x1）290x1501x1x11x16x191x15049x112x3x2131

dHd5049x112x123x13 dx1dx14924x19x12

H1H1x1dHdx15049x112x123x131x14924x19x12 9924x121x126x13dHH2Hx1dx15049x112x123x13x14924x19x12 5012x126x13

41

3(2) H1limHlim5049x112x123x190calmol1376.56Jmol1

x11x11

3H2limHlim5049x112x123x150calmol120.92Jmol1

x21x10 (3)

3H1limH1lim9924x121x126x199calmol1414.22Jmol1x10x213H2limH2lim5012x126x156calmol1234.30Jmol1

x20x11(4) HHx1H1x2H2

x1H1x2H2x1H1x2H2x1H1H2H2x1H1H2H2x19924x121x126x135012x126x135012x126x13x1905050 9x112x123x133x134x1x12(5) 当x10.5时，

H19924x121x126x13

111992421622291.5calmol1384.84Jmol1H25012x126x13115012622 =52.25calmol1218.61Jmol12323

11H90.512322 1.875calmol17.845Jmol123

42

4-16 溶液的体积Vt是浓度m2的函数，若Vtabm2cm22，试列出V1，V2的表达式，并说明a、b的物理意义（m2为溶质的摩尔数/1000克溶剂）；若已知V2a22a3m23a4m22 式中a2、a3、a4均为常数，试把V（溶液的体积）表示m2的函数。

n2解：（1）解法1:Vt为溶液体积/1000g溶剂;m21000VtV2（）T，P，m1b2Cm2m2Vtm1V1m2V2V1（Vtm2V2）/m1（Vtbm22Cm2）/m12（aCm22Cm2）/m（aCm2）/m1a当m20时;V1V1;m1am1V1;表示纯溶剂的体积（体积/1000g溶剂）222当m20时，limV2lim(b2Cm2)bV2，m20m20 bV2表示溶质无限稀释时的偏摩尔体积

n2dn2解：（1）解法2:Vt为溶液体积;m2；dm2；10001000VtVtb2Cm21V2（）（）T，P，m1T，P，m1n21000m21000Vtn1V1n2V2b2Cm22V1（Vtn2V2）/n1[Vt1000m2()]/n1（aCm2）/n11000 43

a当m20时;V1V1;n1an1V1;表示纯溶剂的体积b2Cm2b 当m20时，limV2lim()V2，m20m2010001000b1000V2表示溶质的无限稀释偏摩尔体积Vt（2）V2（）T，P，m1m2V2dm2dVt V2dm2dVt0V1m2Vta2m2a3m2a4m2VtV1Vta2m2a3m2a4m2V1Vta2m2a3m2a4m2V1Vm1m2m1m2

4-17 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少? 能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据

酒精浓度(wt) %

96 65

解： 有

44

232323 V水 cm3mol-1 V乙醇 cm3mol-1

14.61 17.11

58.01 56.58

设加入水为W克，溶液最终的总体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则

10nWVWnEVE14.61nW58.01nEW'W'VnWVWnEVEnW17.11nE56.581818 nW184n4696EnW18W35n4665E解方程组得结果：V13.46m3,W3830kg

4-18 如果在T、p恒定时，某二元系统中组分（1）的偏摩尔自由焓符合G1G1RTlnx1，则组分（2）应符合方程式G2G2RTlnx2。其中，G1、G2是T、p下纯组分摩尔Gibbs自由能，x1、x2是摩尔分率。

解：在T、P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知

x1dG1x2dG20

由G1G1RTlnx1，考虑到T、p一定条件下的G1是一个常数， dG1RTdlnx1 所以

xdG21dG1 x2x1x2RTdlnx1

x11RTdx1x1x21RTdx1 x2RTdlnx2从x21、G2G2至任意的x2、G2积分上式得

G2G2RTlnx2

45

4-19 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是Z1BBp和RTyyBiji1j122ij，

(1) 试导出lnˆ1、lnˆ2的表达式；

V(2) 计算20 kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在y10.5时的、m、ˆ1V、ˆ23-1

fm。已知virial系数 B11= -33，B22= -1538，B12= -234 cm mol。

解： 将下列公式

nZpnB Zi1nRTniT,p,njiiT,p,nji代入逸度系数表达式得

ppdppnBdp1ˆiZi1lnBidp pRTnpRTiT,p,nji000p对于二元体系，有

2ByiyjBijy12B11y1y2B12y2y1B21y2B22i1j122y1B11y2B22y1y22B12B11B22y1B11y2B22y1y212所以

nBn1B11n2B22n1n212 n122B12B11B22B12B21

nB1n12BiBnB1yyBy11212111212112122nnniT,P,ni 得

46

ˆ1ln同样

ˆ2lnp2B11y212 RTpB22y1212 RT混合物总体的逸度系数为

lnBp RT代入有关数据，得到计算结果为

p201032ˆ1lnB11y212(330.521103)1.81103 RT8.314323.15p201032ˆ2lnB22y112(15380.521103)9.4103 RT8.314323.15lnmy1ln1y2ln20.51.811030.5(9.4103)3.795103

另法

By1B11y2B22y1y2120.5330.515380.50.51103509.75

Bp509.7520103lnm3.79103

RT8.314323.15m0.9962

fmmp0.99622019.926KPa

4-20 在一固定T、p下，测得某二元系统的活度系数值可用下列方程表示：

22ln1x2x2(3x1x2)

(b)

(a)

ln2x12x12(x13x2)

GE试求出的表达式；并问(a)、(b) 方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用(c)、 (d)

RT方程式

1x2(abx ln (c) 2 )2x1(abx ln1 ) (d)

表示该二元系统的活度系数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？

47

GE=x1ln1x2ln2 解：（1）RT2222=x1 xx(3xx)xxx212211(x13x2)22232 x1x23x12x2x1x2x12x2x13x23x12x223x1x2x1x2x12x2x13x22x1x2x1x2x12x2

x1x2x1x2x1x2（2）根据Gibbs-Duhem方程，在恒温恒压条件下，有x1dln1x2dln20。 依题意有

2222x1dxx(3xx)xdxx212211(x13x2)22x12x26x212x2x22x131x21312x29x2222232x1x26x1x212x1x22x1x23x21x23x212x29x222236x1x212x1x23x21x23x212x29x22236x21x2121x2x3x21x23x212x29x222222323236x26x212x212x23x26x23x23x212x29x2

0因此，满足Gibbs-Duhem方程。

(3) 当活度系数的表达式为

ln1x2(abx2) ln2x1(abx1)

2则有 x1dln1x2dlnx2x1d(ax2bx2)x2d(ax1bx12)

x1a2bx2x2a2bx1ax12bx1x2ax22bx1x2 0因此，不满足Gibbs-Duhem方程。 4-21

48

由实验测得在101.33kPa下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露 点为354.8K，查得第二virial系数数据如下表所示，试求混合蒸气中甲醇和水的逸度系数。

y1 0.582

解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即

2 BmyiyjBijy12B11y2B222y1y2B12

ij露点/K 354.68

B11/cm3mol-1 B22/cm3mol-1 B12/cm3mol-1

-981

-559

-784

(0.582)2(981)(0.418)2(559)20.5820.418(784) 811.4cm3mol1

ˆi lnp(2yjBi )jBmRTj式中 p=101.33 kPa T = 354.8 K

ˆ1为 则甲醇的组分逸度系数ˆ1lnp(2y1B112y1B12Bm) RT0.582(784)6101.33310[20.582(981)2 8.314354.8( 811.4)]10 0.042 7ˆ1=0.958 故 ˆ2为 水的组分逸度系数ˆ2 lnp(2y2B122y2B22Bm) RT101.33103[20.418(784)20.418(559)(811.4)]106 8.314354.80.0107

ˆ2=0.989 故 

4-22 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）-异丁烷（2）系统的摩尔体

49

积、组分逸度和总逸度。 (1) x10.5的液相；

（2）y10.6553的气相（设k120）。

解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。

采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci,i，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci,i并列于下表。

丙烯和异丁烷的Tci,Pci,i

组 分, i 丙 烯（1） 异丁烷（2）

Tci/K

Pci/MPa

i

304.19 425.18

7.381 3.797

0.225 0.193

对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。

另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，此题已知k120。 计算过程是

组分的ai,bii1,2混合物的am,bm混合物的体积V

ˆi组分的逸度系数ln混合物逸度系数lnm组分的逸度ˆlnfi混合物逸度lnfm

用软件来计算。启动软件后，输入Tci,pci,i和独立变量，即能方便地得到结果，并

可演示计算过程。

PR方程计算气相混合物的热力学性质

T273.15K，P1.061MPa，y10.8962,y20.1038

a1426235.8,a21930018（MPa cmmol） 6 -2纯组分常数 b126.65612,b272.46431(cmmol) 3-1混合物常数 a511634.6,b31.41101 50

摩尔体积 组分逸度系数 ˆiv 组分逸度fˆivPyiVv1934.21(cmmol) 3-1ˆ1v0.07510lnvˆ2ln0.2504 ˆv0.1255lnfˆv2.4565 lnf12混合物逸度系数 混合物逸度

lnm0.09330 Vlnfm0.03409 v4-23常压下的三元气体混合物的lnm0.2y1y20.3y1y30.15y2y3，求等摩尔混合物的

fˆ1、fˆ2、fˆ3.

nln 解：lnˆ1n1T,p,nj2,3d0.2n1n2n0.3n1n3n0.15n2n3ndn1

20.2y20.25y2y30.3y1y3 同样得

2 ˆ20.2y120.65y1y30.15y3ln2 ˆ30.3y120.25y1y20.15y2ln组分逸度分别是

11115ˆpyˆf1.01325100.20.250.3111399911 1.01325105336938Pa同样得

51

11115ˆpyˆf0.650.152221.01325100.2399911 1.01325105393572Pa11115ˆpyˆf1.01325100.30.250.15333399910.7 1.01325105392627Pa

4-24 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25、0.3和0.45，在6.585 MPa 和348 K下的各组分的逸度系数分别是0.72、0.65和0.91，求混合物的逸度。 解：lnmyilnˆi0.25ln0.720.3ln0.650.45ln0.910.254

4-25 液态氩（1）-甲烷（2）系统的超额Gibbs自由能函数表达式为

GEx1x2AB12x1 RTlnfmlnpmln(6.5850.254)1.631 fm5.109MPa

其中系数A、B 如下

T/K 109.0 112.0 115.74

试计算等摩尔混合物的

GE~x1的关系； (1) 112.0K的两组分的活度系数，并描述

RTx1x2A 0.3036 0.2944 0.2804

B -0.0169 0.0118 0.0546

(2) 混合热； (3) 超额熵；

52

(4) x10及x11时，G1和G2的极限值。

n1nGEn1n2AB12解：（1） RTnnnGERTln1n1T,P,n2EE

nnnnnnn2212AB12112nnn22x2AB12x2Bxx112nn1 2B2nx2x1x2AB12x12Bx1x21x1112.0K，等摩尔混合时：

22ln1x2AB12x12Bx1x22 0.520.29440.0118120.520.01180.50.50.07065同样得

nGERTln2n2T,P,n122x1AB12x12Bx2x1

112.0K，等摩尔混合时：

ln222x1AB12x12Bx1x22 0.520.29440.0118120.520.01180.50.50.07655GEAB12x1 RTx1x2GE与x1成线性关系 RTx1x2

（2）混合热

GEHEE-S GH-TS，TTEEE 53

GEHETTTTP,xHEH-2 =-2=

TTP,xSE-THE1HET=-T2TP,xP,xSE-T P,x

GERTHE2RTTp,x取

x1x2[dAdB12x1] dTdT

dAA3A10.28040.30360.00344dTT3T1115.74109.0dBB3B10.05460.01690.0106dTT3T1115.74109.0 GERTHE2TRTp,xx1x2[dAdB12x1]dTdT

x1x2[0.003440.0106(12x1)]dAdB12x1dTdT8.314112.020.50.5[0.003440.0106(120.5)] HERT2x1x2[89.2208J/mol（3）超额熵

HEGETSE

HEGESERTRTRSEHEGE RRTRTdBdAx1x2(12x1)Tx1x2AB(12x1)dTdTTx1x2[0.003440.0106(12x1)]x1x20.29440.0118(12x1)

54

GEdBdA或者SRTxx(12x)121x1x2RAB(12x1)TdTdTp,xE8.314112.00.50.5[0.003440.0106(120.5)]8.3140.50.5[0.29440.0118(120.5)]0.189J/kmol

GE或者STp,x ERx1x2AT

GEx1x2AB12x1 RT（4）

G1Ex10及

x11时，

G1E和

G2E的极限值。

22 ln1x2AB12x12Bx1x2RT22limG1(x2AB12x2Bxx112)RTx10E (AB)RT

22limG1(x2AB12x2Bxx)RT112x11E 0G2E22ln2x1AB12x2Bxx121 RTx2022limG2(x1AB12x12Bx2x1)RTE (AB)RT

22limG2(x1AB12x2Bxx)RT121x21E(AB)RT0

4-26 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）-水（2）系统的组分逸度 (1) p = 101325 Pa，T = 81.48℃，y1 =0.582的气相；

55

(2) p = 101325 Pa，T = 81.48℃，x1 =0.2的液相。 已知液相符合Wilson方程，其模型参数是120.43738211.11598

解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。

（1）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得

ˆvpy101.3250.58258.971 kPa f11ˆvpy101.32510.58242.354 kPa f22理想气体混合物的逸度等于其总压，即fvp101.325 kPa。

（2）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算。根据系统的特点，应选用第一种标准态即以 Lewis-Randall为标准态。于是有

ˆlflx fiiiifilpis

ˆlpsx fiiii其中，蒸汽压Pis由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表。

甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压

Ci BipisexpAi81.48273.15Ci /MPa组分（i） Ai Bi 甲醇（1） 0.190 0.0503 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 -45.47 水（2） 活度系数i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数

120.43738,211.11598

计算二元系统在T354.63K和x10.582,x21x10.418时两组分的活度系数分别是

56

1221ln1lnx112x2x2x112x2x221x1 0.2680.4180.5721.0450.070311.07和

2112ln2lnx221x1x1x221x1x112x2 0.06530.5821.0450.5720.21021.23所以，液相的组分逸度分别是

ˆlpsx0.118 MPa f1111ˆlpsx0.0259 MPa f2222液相的总逸度为

ˆlflnfxilnixii1lmN

0.582ln0.1180.02590.418ln2.0910.5820.418

lfm0.124 MPa

4-27 已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的lnf1.960.235x1 MPa，求 (1) x10.2时的fˆ1、fˆ2； (2) f1、f2。

ˆnlnfd(1.96n0.235n1)解：（1）lnf11.960.2351.725 xdn11n1T,p,n2

ˆe1.725x1.12MPa f11 57

同样得

ˆe1.96x5.68MPa f22(2) lnf1lnfx11,x20 1.960.2351.725 f1e1.72 5同样得

lnf21.96 f2e1.96

4-28 由沸点仪测得40℃时正戊烷（1）－正丙醛（2）系统的13.848、23.979，

由此求取van Laar 方程参数。

解：根据van Laar 方程参数A12、A21与无限稀释活度系数的关系，得 A12limln1x10x20ln1ln3.848 1.3476A21limln2ln2ln3.9791.3810

4-29 二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质。

 间的关系。 M,M1,M2,M1,M2,M1,M2,M,M1,M2,M1,M2略

4-30 用图和公式表示下列性质

ˆˆff1之间的关系。 lnfm、ln、ln2、ln1、ln2lnfm、lnf1、lnf2、ln2、ln1、x1x2解：lnf1limlnfm

x11lnf2limlnfm

x21ˆflnf1limln1

x11x1 58

ˆflnf2limln2

x21x2lnfmx1lnˆˆff1x2ln2x1x2

ˆd(lnfm)f ln1lnfmx2x1dx2ˆd(lnfm)f ln2lnfmx1x2dx1ˆˆff1x1d(ln)x2d(ln2)0

x1x2ln1lim1

x10ln2lim2

x20x1d(ln1)x2d(ln2)0

ˆˆff1x1ln1x2ln2x1lnx2ln2x1lnf1x2lnf2lnfmx1lnf1x1lnf2lnfmx1x2

4-31 设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t = 45℃，p=24.4 kPa，x1=0.300，y1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸气压为

sp1s23.06kPa，p210.05kPa。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求

(1) 液相活度系数1和2； (2) 液相的GE/RT (3) 液相的△G/RT；

与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？

s解：（1）由py1p1x11，得

1

py124.40.6342.24p1sx10.323.06

59

同样有：2py224.4(10.634)1.27 s0.710.05p2x2

GEx1ln1x2ln2(2) RT

0.3ln2.240.7ln1.270.411 GE1084Jm lo

GE (3) x1lnx1x2lnx20.410.3ln0.30.7ln0.7G531.0Jmol-1

RTRTG由于11;21，故为正偏差溶液。

4-32 对于一个二组分系统，组分1的活度系数为

ln1a/(1bx1/x2)2

试求该二元系统的超额Gibbs自由能。 解：活度系数与超额Gibbs自由能的关系为

RTln1[(nGE)/n1]T,p,n2GEx2(GE/x1)T,p （1）

式（1）是一个线性偏微分方程，它的解为

x12Gx2(RTln1/x2)dx1 （2）

0E由组分1活度系数的表达式可知

ln1aaa （3） 22222x2x2(1bx1/x2)(x2bx1)[(b1)x11]将式（3）代入式（2），得

x1GEaRTx2[(b1)x11]2dx1 （4）

0将式（4）积分便可得到超额Gibbs自由能为 GE

aRT2xaR1T2xx1[1] b1(b1)x1bx112x 60

4-33 根据甲醇（1）-水（2）系统在0.1013MPa下的汽液平衡数据，试计算该系统的超额Gibbs自由能。低压下的平衡计算式为pyipisixi。其余计算条件为：

平衡组成

x1＝0.400

y1＝0.726

平衡温度 75.36 ℃

纯组分的蒸气压/MPa

p1s＝0.153 sp2＝0.0391

GE解：x1ln1x2ln2

RT1py10.10130.7621.2613 sp1x10.1530.4py20.10130.2381.0277 sp2x20.03910.62GE0.4ln1.26130.6ln1.0277RT0.40.23210.60.02730.1092GE0.10928.314273.1575.36316.41Jmol-1

4-34 25℃、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度f1可表示为

ˆ50x80x240x3 atm f1111试求：

(1) 纯组分1的逸度f1，逸度系数1； (2) 组分1的亨利系数H1,2；

(3) 组分1的活度系数1（以x1为变量，以Lewis-Randall定则为标准态）； (4) 在给定T、p下，如何由f1的表达式确定f2；

(5) 已知f1和f2的表达式，如何计算在给定T、p下二元混合物的fm？

3解：（1）在25℃、20atm下，纯组分1的逸度为f1lim50x180x1240x110MPa

x11纯组分1的逸度系数为1f1100.5 p20 61

（2）组分1的亨利系数为

H1,2ˆf50x180x1240x131limlimlim5080x140x1250MPa x10xx10x10x11（3）以Lewis-Randall定则为标准态即f10f1，组分1的活度系数为

ˆˆff50x180x1240x138411101x1x12

f1x1f1x150x1552350x180x140x12158x14x1 0x110x1f1（LR）ˆf1（4）在给定T、p下，根据Gibbs-Duhem方程来确定f2。

ˆ（4）dGiRTlnfi根据GibbsDuhem方程：x1dG1x2dG20ˆ）ˆ）0x（RTdlnfx（RTdlnf1i22ˆxdlnfˆ＝０x1dlnf１２22ˆx1dlnf50160x1120x1１ˆˆdlnf２dlnf２dx12（1x1）（5080x140x1）x2令F（x1）2（1x1）（5080x140x1）250160x1120x1ˆF（x）dxdlnf２11ˆf2ˆflimlimf22x21xx212dlnfˆf2ˆf２x1２x1F（x1）dx10 ˆF（x）dxlnflnf２1120（5）已知f1和f2的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的fm

ˆflnfmxilni

xii



62

4-35 333K、105Pa下，环己烷（1）和四氯化碳（2）液体混合物的摩尔体积Vcm3mol1如习题4-35表1所示。

习题4-35表1 环己烷（1）和四氯化碳（2）二元溶液的V－x1实验数据 x1 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.15 试计算：

（1）纯物质摩尔体积V1和V2；

（2）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的混合体积V1和V2； （3）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的ΔV；

（4）无限稀释混合物中偏摩尔体积V1和V2的数值

再由以上数据，分别用下列四个标准状态，求出ΔV，并给出ΔV对x1的曲线； （5）组分1、2均用Lewis-Randall规则标准状态； （6）组分1、2均用Henry定律标准态；

（7）组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态； （8）组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。

上述四个标准状态，意指不同类型的理想溶液。试问对组分1的 稀溶液来说，哪一种能更好地表达实际的体积变化？对组分1的浓溶液呢？

解：（1）V1＝113.64（cm/mol）和V2＝101.46（cm/mol）；

3

3

V 101.460 101.717 101.973 102.228 102.483 102.737 103.371

x1 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80

V 104.002 105.253 106.490 107.715 108.926 110.125 111.310

x1 0.85 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00

V 111.897 112.481 112.714 112.946 113.178 113.409 113.640

63

VVV（2）V1Vx2Vx2Vx2x2x1x1当x20.2时；VV1Vx2x1111.310110.125111.897111.310111.3100.2（}/20.80.70.850.8113.669cm3/molV2(Vx1V1)/x2(111.3100.8113.669)/0.2 101.87cm3/mol同理：x2＝0.5时，V1113.805cm3/mol和V2101.65cm3/mol

33x2＝0.8时，V1114.054cm/mol和V2101.489cm/mol

（3）VV(x1V1x2V2)当x20.2时；VV(x1V1x2V2)111.310(0.8113.640.2101.46)0.106cm/mol同理：当x20.5;V0.165cm3/mol当x20.8;V0.106cm3/mol3

(4)V1101.46x2和V2V101.717101.46101.461114.31cm3/molx20.020V113.64113.409113.64x1113.641102.09cm3/molx10.020 64

（5）VV(x1V10x2V20)V(x1V1x2V2)V(x1113.64x2101.46)V101.4612.18x1cm3/mol（6）VV(x1V10x2V20)V(x1V1x2V2)V102.0912.22x1cm3/mol(7)VV(x1V10x2V20)V(x1V1x2V2) V102.0911.55x1cm3/mol(8)VV(x1V10x2V20)V(x1V1x2V2)V101.4612.85x1cm3/mol对组分1的 稀溶液来说，组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态，能更好地表达实际的体积变化。

对组分1的 浓溶液，组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态，能更好地表达实际的体积变化。

（5）组分1，2均用Lewis-Randall规则标准状态；

0.180.160.140.120.10.080.060.040.020△V100.10.20.30.40.50.6环己烷液相分布x 0.70.80.91

（6）组分1，2均用Henry定律标准态；

65

-0.48-0.5-0.52-0.54-0.56△V2-0.58-0.6-0.62-0.64-0.66-0.6800.10.20.30.40.50.6环己烷液相组成x 0.70.80.91

（7）组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态

0.10-0.1-0.2△V3-0.3-0.4-0.5-0.6-0.700.10.20.30.40.50.6环己烷液相组成x 0.70.80.91

（8）组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。

66

0.10-0.1-0.2△V4-0.3-0.4-0.5-0.6-0.700.10.20.30.40.50.6环己烷液相组成x 0.70.80.91

4-36 重复，删去。

习 题 五

一 是否题

5-1 汽液平衡关系fˆiVfˆiL的适用的条件是理想气体和理想溶液。 解：否。适用所有气体和溶液。

5-2 汽液平衡关系pyipisixi的适用的条件是低压条件下的非理想液相。 解：是。只有低压条件下ˆi1,is1

67

5-3 在（1）－（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分， 则y1x1， y2x2。 解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。

5-4 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。 解：错。正好相反。

5-5 对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。 解：是。

5-6 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 解：错，在共沸点时相同。

5-7 在组分-组分（1）（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着x1的增大而增大。

解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。

68

5-8 理想系统的汽液平衡 Ki 等于1。

解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，ˆi1,is1，i1，但Ki 不一定等于1。

5-9 对于理想系统，汽液平衡常数Ki，只与 T、p有关，而与组成无关。

yipisispis解：对，对于 理想系统Ki，只与 T、p有关，而与组成无关。 xipip5-10 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。

解：错。热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的。

5-11 当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。根据习题5-11表1中25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数Ｈ，认为以二氧化碳和氧气的混和气体为呼吸介质比较适合。

习题5-11表1 几种气体的Henry常数

气体 乙炔

H/MPa 气体 135

一氧化碳

空气

7295

乙烷 乙烯

3060 1155

氢气 硫化氢

7160 55

氮气 氧气

8765 4438

H/ MPa 540

气体 氦气

H/ MPa 气体 12660

甲烷

H/ Pa 4185

二氧化碳 167

解：错。宜用氦气为呼吸介质比较适合，因为物质的Henry常数H越大，其溶解在血液中的含量越小，才不至于出现反应。

5-12 利用Gibbs-Duhem方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。

69

解：对。

二、计算题

ˆ10.9381、ˆ20.8812，5-13 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T、p下，

计算混合物的逸度系数。 解： lnmy1lˆ1yn2lˆn20.3ln0.93810.7 ln0.8812m0.8979

5-14 氯仿（1）-乙醇（2）二元系统，55℃时其超额Gibbs自由能函数表达式为

GE1.42x10.59x2x1x2RT

查得55℃时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为

p1s82.37kPa

sp237.31kPa，

试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55℃下px1y1数据。若有共沸

点，并确定共沸压力和共沸组成；

（2）假定汽相为非理想气体，已知该系统在55 ℃ 时第二virial 系数

B11963cm3mo-l1、B221523cm3mol-1、1252cm3mol-1，计算该系统

在55℃下px1y1数据。

解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs自由能的关系式

nGE/RTGE，对函数等式两边同时乘以n，经求导、整理可得 lniRTniT,p,nji2ln1x20.591.66x1ln2x1.421.66x221

（1）假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式

py1p1sx11py2pxs222

s 系统的总压为 ppy1py2psx111px22 70

p1sx11 组分1的摩尔分数为 y1p计算方法为：取x1为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，依次代入以上各式，即可计算出px1y1关系。如x10.2时，

ln10.820.591.660.2ln20.21.421.660.8211.80421.004

p82.370.21.08437.30.81.00459.68kPa

y182.370.21.8040.498

59.68其他计算结果列于下表

x1

1 1.804 1.845 1.804 1.704 1.571 1.426 1.289 1.171 1.079 1.021 1.000

2 1 0.9993 1.004 1.023 1.070 1.159 1.312 1.571 2.006 2.761 4.137

p/kPa 37.31 48.75 59.68 68.84 75.70 80.36 83.29 85.09 86.12 86.00 82.37

y1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0 0.312 0.498 0.612 0.684 0.731 0.765 0.793 0.826 0.880 1.000

由上计算结果可知：

(a) 该体系的x曲线上，1x1曲线出现最高点，则在2x1曲线上对应有最低点，此类型体系采用Margules方程计算能反映其特点。

sr2 (b) 该体系为最大压力恒沸物体系，恒沸点时，x1y1，即1p1sp2

22expx20.591.66x182.37expx11.421.66x237.31 x1x21解知 x10.84 8

71

s p1x1ps1x2p2

2s2s exp x20.591.66x1p1expx11.421.66x2x2p22 exp0.1520.591.6680.84 .84882.370 .152037.312 exp0.841.421.66280.1586.28kPa

 恒沸组成 x10.848 恒沸压力 p = 86.28 kPa

（2）假定气相为非理想气体，汽液平衡的计算式为 ˆivpyiipsisiv1 i1,2212sB11ppp1 ˆexpRTy2 (a) y1 (b)

sBppp222v ˆ2expRT212is仅是温度的函数，因 t = 55℃，故is可计算

B11ps196382.37210 exp 713exp0.9RT83.1455273.15s12B22ps2152337.3110 exp 794exp0.9RT83.1455273.15s2ixipisis yi i1,2 (c) Vˆpi由于ˆiV是T、p、yi的函数，p、yi未知，ˆiV无法求得，故采用计算机迭代求解。求解方法如图习题5=14所示。 计算结果如下：

x1

1 1.8040 1.8041

2 1.000 1.0037

p/kpa 37.31 59.80

y1

0.0 0.2

0 0.4929

72

0.4 0.5 0.6 0.8 0.9 1.0

输入T、xi 1.5706 1.4262 1.2889 1.0797 1.0211 1.000

1.0702 1.1589 1.3128 2.0064 2.7614 4.1371

76.09 80.83 83.81 86.63 86.37 86.37

0.6785 0.7262 0.7603 0.8225 0.8776 1.000

打印p， yi 及其他参数设p值， 是 令v=1 i 调正p值 否 否 是 是 否 第 一 否 是计算yi 次迭代 图习题5-14 泡点压力与气相组成的计算框图

73

yi=1 计算i，i s计算yi 校正yi计算iv y变化吗 i 5-15 一个由丙烷-异丁烷-正丁烷（1）（2）（3）的混合气体，y10.7，y20.2，y30.1，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）

解：计算结果为最小操作压力0.8465 MPa。

5-16 在常压和25℃时，测得x10.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720 Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是 5866 和13252 Pa。

(1) 求液相异丙醇的活度系数（第一种标准态）； (2) 求该溶液的GE。

解：由汽液平衡关系式py1p1sx11得

py1101325y117205 p1sx10.05958660.059586610132517202同样有： 2py8 sp2x210.059132521

GE x1ln1x2ln20.059ln50.941ln82

RT GE28.314298.154957.6Jmol-1

5-17 乙醇(1)-甲苯(2) 系统的有关的平衡数据如下T =318 K、p=24.4 kPa、x1=0.300、

sy1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为 p1s23.06 kPa、p210.05 kPa，并测得液

相的混合热是一个仅与温度有关的常数

(1) 液相各组分的活度系数； (2) 液相的G和GE；

H0.437，令气相是理想气体，求 RT(3) 估计333 K、x1=0.300时的GE值；

(4) 由以上数据能计算出 333 K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么？ (5) 该溶液是正偏差还是负偏差？

s解：(1) 由汽液平衡关系式py1p1x11得

1py124.40.6342.24 sp1x10.323.06p2x20.710.05

24.4(10.634)2 同样有 2py1.27 s74

GE(2) RTx1ln1x2ln2

0.3ln2.240.7ln1.270.41

GE1084.0J1m olGGEx1lnx1x2lnx2 RTRT0.410.3ln0.30.7ln0.7

G531.01 olJmGETHEH0.437R (3) 22TTTTp,x积分得

GE

RTGERTT3330.437dT0.41T31T8318T333T3330.437ln318 0.390

GE=0.39*8.314*333=1079.74 Jmol1

(4) 不能得到活度系数，因为没有GE与x1的表达式。 (5) 由于GE＞0，故为正偏差溶液

5-18 在总压101.33 kPa、350.8 K下，苯(1)－正已烷(2) 形成 x1= 0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4 kPa 和97.27 kPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系p~x1和y1~x1的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得

az1

az2paz101.33s1.02p199.4paz101.33s1.04p297.27

将此代入Margules方程

2ln1A122A21A12x1x2ln2A212A122A21x2x1

得

75

ln1.02A122A21A120.5250.4752ln1.04A212A12A210.4750.5252

解出

A120.1459A210.0879

由此得新条件下的汽液平衡关系

spp1sx11p2x222299.4x1exp0.14590.116x11x197.271x1exp0.08790.1161xx11299.4xexp0.14590.116x1x111pxy1

pps1115-19 A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，B组分符合Henry在0sspA133.32kPa、pB33.33kPa，求 80℃和xB= 0.01时的平衡压力和汽相组成；若该

液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求 80℃ 和xB = 0.01时的平衡压力和汽相组成。解：(1) 0pB66.66xB66.660.010.6666 kPa

*1,limA1 因为limBxB0xA1s pApAxA133.3210.01131.9868 kPa

ppApB0.6666131.9868132.65 kPa

vvˆAˆB1，所以 低压下，pyB66.66xB

yB66.660.01132.650.05

yA1yB0.995(2)

SSppAxApBxB

133.32(10.01)33.330.01132.32kPa

SpyApAxA 133.320.99yApxA/p0.997132.32SA 76

yB1yA0.003

5-20某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的系统，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有xW0.00021，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压

spH202.65kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的

方法使碳氢化合物进一步脱水？

解： 液相完全不相溶系统的气液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压

spW23.39 kPa。

sspHpH202.65yHs0.8965sppHpW202.6523.39

yH0.8965xH10.000210.99979所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。

5-21在中低压下，苯－甲苯系统的气液平衡可用Raoult定律描述.已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下： t /℃ 80.1 84 88 90 94

p1s/kPa

sp2/kPa

t /℃ 98 100 104 108 110.6

p1s/kPa

sp2/kPa

101.3 114.1 128.5 136.1 152.6

38.9 44.5 50.8 54.2 61.6

170.5 180.1 200.4 222.5 237.8

69.8 74.2 83.6 94.0 101.3

试作出该系统在90 ℃下的pxy图和在总压为101.3 kPa下的txy图。 解：由Raout定律知，pyipisxi，即

s py 11p1xspy2p2x2 （1）

所以

ssspp1sx1p2x2(p1sp2)x1p2 （2）

77

s（1） 当t=90℃时，p1s=136.1kPa，p2=54.2 kPa，由式（1）得

p=81.9x1+54.2 （3） 由式（1）可以得到气相组成为

/ppsx1/1(81x.91 y1ps1x15 4. 2 ) （4）

由式（3）和式（4）计算出的不同x1时的p值和y1值如下： x1 0.0 0.1 0.3 0.5

p 54.2 62.4 78.8 95.2

y1 0.000 0.218 0.518 0.715

x1 0.6 0.7 0.9 1.0

p 103.3 111.5 127.9 136.1

y1 0.790 0.854 0.958 1.000

由表中数据可作图（略）。

（2） 当总压p=101.3kPa时，由式（2）知

ssss.3p x1(pp2)/(p1p2)(1012ss)p( p)） （51/气相组成可由式（1）得到

/ y1ps1x1p （6）

当t=84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得 x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816 将饱和蒸汽压数据 及x1值代入式（6），得 y1=114.1×0.816/101.3=0.919

同理，可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表： t/℃ 80.1 84 88 90 94

x1 1.000 0.816 0.650 0.575 0.436

y1 1.000 0.919 0.824 0.773 0.657

t/℃ 98 100 104 108 110.6

x1 0.313 0.256 0.152 0.057 0

y1 0.526 0.455 0.300 0.125 0

由表中的数据可作出t-x1-y1图（略）。

78

5-22 设某二元系统，其气液平衡关系为

pyipisxii

而活度系数为

2ln1Bx2,

ln2Bx12

式中B只是温度的函数，已知该系统形成共沸物。试求共沸物组成x1az(y1az)与参数B、

s饱和蒸汽压p1s、p2之间的函数关系。并求共沸压力paz的表达式。 s 解：在气液平衡时有 pyx1p111spy2p2x22

由于共沸点 xiyi，故 pp1s1

spp22

sp1s1p22

等式两边去对数，有 lnp1s1lnp

s22slnp1sln1lnp2ln2p1slnsln2ln1p2p1s2lnsBx12Bx2p2p1s2lnsBx12x2p2p1slnsBx1x2p2lnpB2x11ps1s2

x2x11

s共沸物组成x1az与参数B、饱和蒸汽压p1s、p2之间的函数关系为

11p1sx1lns

2Bp2az1B1azss共沸压力p的表达式 pp11p1exp12B

79

pln。 ps1s22

5-23 设在25℃下含有组分1和组分2的某二元系统，处于气液液三相平衡状态，分析两

个平衡的液相（和相）组成为

xa20.05， x10.0 5已知两个纯组分的蒸汽压为

ps165.86k P，

a ps275.99k Pa试合理假设后确定下列各项数值：

（1）组分1和2在平衡的和相中的活度系数1和2；

(2) 平衡压力p； (3) 平衡气相组成y1 。

解：（1） 若以Lewis-Randall定则作为标准态，在相中组分1含量高，取a11；

在相中组分2含量高，xa0.951，取a221， 假设气液液三相平衡按低压下相平衡关系式计算

pyipsixii

若组分1在相与气相达相平衡

pys1p1x1 1若组分1在相与气相达相平衡

pys1p1x11

因此有 x11x1 1x110.9511x19

10.05同理得 x22x2 2x20.95122x19

20.05 80

xa10.951，

（2）气液液三相平衡压力

s 若按相与气相达平衡考虑有pp1sx11p2x22

65.860.95175.990.051962.5772.19134.76kPa

（3）平衡气相组成y1

p1sx1165.860.951y10.4643

p134.765-24 压力为101.32 kPa和温度为382.7 K时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为 y2 = 0.810，液相中水的浓度为 x2 = 0.100。现将系统在压力不变时降温到373.8 K。已知382.7 K时糠醛的饱和蒸气压为16.90 kPa，水的饱和蒸气压为140.87 kPa；而在373.8 K下糠醛的饱和蒸气压为11.92 kPa，水的饱和蒸气压为103.52 kPa。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8 K时系统的气相和液相的组成。

解：假定液相活度系数可以用van Laar方程表示，即

ln1A12A21， ln2

A12x12A21x22(1)(1)A21x2A12x1由题设条件知A12和A21不随温度变化。将上面两个公式相除，得

222ln1A1A2x212Ax212 （1） 222ln2A2AxAx1121121将式（1）两边同乘以x1/x2，得

x1ln1A21x2 （2）

x2ln2A12x1将式（2）代入van Laar活度系数表达式，得

A12(1x2ln22)ln1 （3） x1ln1x1ln12)ln2 （4） x2ln2A21(1 81

在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得

s101.32 1py1/p1x1s101.32 2py2/p2x20.19/(16.900. 9)0 .1)1.26575.82590.81/(140.87ln21.7623 ln10.2356，将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到van Laar方程的常数

0.11.76232)0.23560.7900

0.90.23560.90.23562A21(1)1.76238.5544

0.11.7623A12(1在373.8K时，由气液平衡方程可以得到

x1ps2x2 （5） pp1s1将373.8K时组分饱和蒸气压值及van Laar方程代入式（5），得 p11.92x1exp[0.79008.5544]103.52x2exp[] （6）

0.7900x128.5544x22(1)(1)8.5544x20.7900x1可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。

(0)0.98,p101.98kPa101.32kPa； 试x1(0)0.02，则x2(1)0.97,p101.21kPa101.32kPa； 试x1(1)0.03，则x2(2)0.9715,p101.325kPa。 试x1(2)0.0285，则x2所以373.8K时液相组成x1=0.0285，x2=0.9715。此时组分1的活度系数为 ln1A120.79000.7857

A12x120.79000.02852(1)(1)8.55440.9715A21x2 12.194 0在373.8K时平衡气相的组成为

1x1/ y1pp11.922.19400.0285/101. 320.0074 y2=1－y1=1－0.0074=0.9926

82

5-25已知正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa下组成为y1 = 0.25，y2 = 0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程lnpisAiBi/(TCi)表示，其中

正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07，C1=－39.94 正己烷：A2=13.8216，B2=2697.55，C2=－48.78 正庚烷：A3=13.8587，B3=2911.32，C3=－56.51

解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为

s pyipixii1,2, 3现已知p及yi，可采用试差法求解T和xi。先假定露点温度为正己烷的沸点，即

T(0)341.9K，由蒸气压方程可得

p1s274.51s p2101.36sp338.76kPa,k PakPa由气液平衡方程得

xi13(0)isspy1/p1spy2/p2py3/p31.326

令(0)xi(0)1，于是(0)0.3260，说明所估计的露点温度偏低。重新估计一个较

i13高的T值，试算T(1)370K，此时

p1s551.91kPasp2226.73kPap96.73kPas3

(1)0.439经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T的估值，计算过程如下：

T(2)T T(3)T T(4)T T(5)T

(0)(T(1)(0)(0)(0T)/((1))353.9(2)0.100 K时，

(2)(T(T(T(0)(2)(2)(2)T)/((0))351.K1(3)0.0175 时，

(3)(2)(3)(3)3)T)/((2))35(0.K5(4)0.0014 时，

(4)(3)(4)(4)(4)T)/((3))350.时，K54(5)0.0001

83

现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为

p1s344.88kPas p2131.92kPa

sp352.31kPa露点组成悠器液平衡方程计算得到 x1py1/ x2py2/sp21101.3s0.25/344.8 80.45/131.9 20.0730.346p22101.3s101.320.30/52.310.581 x3py3/p3

5-26 常压下乙酸乙酯（1）-乙醇（2）系统在344.95K时形成共沸物，其组成为x1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95 K 时的饱和蒸气压分别为78.26 kPa 和84.79 kPa；329.45 K 时的饱和蒸气压分别为39.73 kPa 和48.00 kPa。 (1) 试计算van Laar活度系数方程的常数A和B；

(2) 假定A 和 B不随温度、压力变化，求329.45 K时该系统的共沸压力及组成。 解：（1）344.95 K 时由共沸相平衡可知

pp1s11 p101.3251.2947p1s78.26spp22

2p101.3251.1950 sp284.79将共沸点的数据代入到van Laar方程常数的计算式中，可得van Laar常数A和B

10.539ln1.1950ln1.294710.539ln1.29472xln22Aln112 0.258310.5987x1ln10.6602xln1Bln211

x2ln222

84

0.539ln1.2947ln1.195010.461ln1.19500.178111.67031.269922

(2) 假定A 和 B不随温度、压力变化， 329.45 K时该系统的共沸压力及组成计算如下。

A0.6602

pp1s139.73exp39.73exp221Ax110.6602x1Bx1.2699x22

B1.2699 spp2248exp48exp22Bx1.2699x2121Ax10.6602x1联立求解得

由于计算比较共沸组成为x10.56 （这题就是冯老师说的有差异的一题）

繁琐，我正在找他们跟我一起计算，以便确认答案到底有无出入。出来结果再给您发。

共沸压力为p50.61kPa

5-27 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）系统在101.325 kPa时的van Laar 方程参数 A= 0.4262， B = 0.4394，试计算在101.325 kPa时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine方程logpisAiBi/(TCi)表示，其Antoine方程中的常数分别为

乙酸甲酯 A1 = 14.5685，B1 = 2838.70，C1 =－45.16 甲 醇 A2 = 16.1262，B2 = 3391.96，C2 =－43.16

解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y1=x1，所以气液平衡方程为 pp1s1ps2 2 （1）

85

对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为 ln1lnplnp1s （2）

s ln2lnplnp2 （3）

另外已知van Laar 方程参数，可用van Laar 方程计算活度系数 ln1A12 （4）

A12x12(1)A21x2 ln2A21 （5）

A21x22(1)A12x1对式（4）两边同除以A12，然后两边同时开方，得

(ln11/2A21x2) （6） A12A12x1A21x2同样，由式（5）可得

(ln21/2A12x1) （7） A21A12x1A21x2将式（6）和式（7）相加，得

(ln1/A12)1/2(ln2/A21)1/21 （8）

将式（2）和式（3）代入式（8），可得

satlnplnp1sat1/2lnplnp2)() (A12A211/21 （9）

将压力p、参数A12和A21的数值及饱和蒸气压的Antoine方程代入式（9），并整理得 (6660.4887719.5271/22（10）23.3416/4)(2）6.19 0 11

T45.16T43.16应用试差法解方程式（10），若T的估算值使式（10）的左边大于1，则说明T的估算值太小，应增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左边小于1，则T的估算值太大，应减小T的值。通过这样的试差过程可解出共沸温度为Taz330.144K。在共沸点处各组分的活度系数为

ln1lnplnp1slnpA1B1/(TazC1)0.01069

86

sln2lnplnp2lnpA2B2/(TazC2)0.3114

将式（4）除以式（5），得

2/A12x12 （11） ln1/ln2A21x2将x2用x1表示，并整理得

n [1A12l1A/(21ln22x)1]x2 1 0 （12） 1将各组分的活度系数数值及van Laar 方程参数值代入式（12），并整理得 (x1az)22.06889x1az1.034440 （13）

解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇体系101.325kPa下的共沸组成为

x1az0.8457

5-28 丙酮（1）-己烷（2）系统在101.325kPa下液相可用Wilson方程表示其非理想性，方程参数(g12g22)/R582.075K，(g21g11)/R132.219K，试求液相组成x1=0.25时的沸点及气相组成。已知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52cm3mol-1和130.77cm3mol-1，其饱和蒸气压可用Antoine方程logpisAiBi/(TCi)表示，Antoine方程常数分别为

丙酮 A1 = 6.24204，B1 = 1210.595，C1 =－43.486 己烷 A2 = 6.03548，B2 = 1189.640，C2 =－46.870

解：在101.325kpa下丙酮-已烷系统的气相可当做理想气体处理，于是汽液平衡方程为 py1ps1x1,1py2psx (a) 22 pp1sxpsx22 (b) 11 其中活度系数用Wilson方程计算

1221 ln1ln(x112x2)x2 (c)

x112x2x221x11221ln2ln(x221x1)x1 (d)

xxxx11222211 式（c）和式（d）中参数12和21为

87

V2Lgg12Lexp12221.7787exp582.075/T (e)

V1RTV1Lgg21Lexp21110.56221exp132.219/T (f)

V2RT 饱和蒸汽压可用Antoine方程表示，即

lgp1s6.242041210.595/(T43.486) (g)

slgp26.035481189.640/(T46.870) (i)

采用试差法解出泡点温度T，具体方法是给定一个初值T0，由式(c)和式(d)计算出2，

由式(g)和式(i)得到饱和蒸汽压值，再由式(b)计算出总压 p。若计算出的总压 p 值大于101.33kPa，说明T0值太大；反之，若计算出的p值小于101.33 kPa，则说明T0太小。

试算两个T后，可用线性插入得到后面的试算值，即

T 以Ti1T101.32p5ii1TTii1ppii1 (j)

0331K和T330K开始计算，计算过程各变量值如下：

i 0 1 2 3 4 Ti 1i 2.40686 2.41065 2.42870 2.43025 2.43036 i2 p1 Sip2 Sip i331.00 330.00 325.30 324.90 324.87 1.12894 1.12945 1.13193 1.13214 1.13216 107.518 103.940 88.372 87.137 87.047 70.554 68.192 57.917 57.103 57.143 124.43 120.40 102.83 101.43 101.33 因此丙酮-已烷体系在液相浓度为x1由式(a)求得

0.25时的泡点T=324.87 K，其汽相组成可

y1p1S1x1/p87.0472.430360.25/101.330.5220

5-29 已知乙酸乙酯（1）-水（2）二元系统在70 ℃时的互溶度数据为x10.0109，

x10.7756，试确定NRTL方程中的参数。设NRTL方程的第三参数选定为， 12＝0.2。

88

解：对于乙酸乙酯（1）-水（2）二元系统，已知x10.0109、x10.7756，有

x21x110.01090.9891

x21x110.77560.2244

x1x2x1x2x2x1x2x10.01090.011020.98910.77563.4560.2244 0.989190.740.01090.22440.28940.7756将这些数据代入到NRTL方程中，并与相平衡关系式联立求解

x11x11 x22x22x1x21

x1x21ln1x222GG21211212 22xxGxxG22121121ln2x122GG12122121 22xxGxxG112122122GG21211212 22xxGxxG221211212GG12122121 22xxGxxG11212212ln1x22ln2x12G21exp1221 G12exp1212

89

xG21ln121x1x1G21x2xG12ln212x2x2G12x1212G12G21221xx1G11xG2112x22212G12 2x11G12x2221G21G12212x2x2G121G21xx1121G21 2xG12x12122exp0.22112exp0.212ln71.152120.01102exp0.22110.01102exp0.212

2exp0.2exp0.22112122123.456exp0.22113.456exp0.2122exp0.21221exp0.221ln0.226912290.74exp0.2190.74exp0.21221

2exp0.21221exp0.2211220.2894exp0.21210.2894exp0.221解得120.03

214.52

5-30 A-B是一个形成简单最低共熔点的系统，液相是理想溶液，并已知下列数据

组分 A B

(1) 确定最低共熔点；

(2) xA0.865 的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？1mol 这样的溶液，最多能析出多少该物质？此时的温度是多少？

解 （1）由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线为

Tm,i K

HifusJmol-1

446.0 420.7

26150 21485

90

fusHA11xAexpARTTmA12615011exp8.314446T3145.30exp7.052T

适用范围：xExA1 ， TETTmA 固体B在A中的溶解度随温度的变化曲线为

fusHB11xBexpBRTTmB12148511exp

8.314420.7T2584.20exp6.143T适用范围：1xExB1 ， TETTmB

最低共熔点是两条溶解度曲线之交点，因为xAxB1，试差法解出 TE = 391.2 K

再代入任一条溶解度曲线得到 xE=0.372

(2) 由于TmATmB，因此到最低共熔点才有可能出现固体，故A先析出。

xB0.8652615011exp8.314446T

T437K

A的析出率为

ExAxA0.8650.372100%78.5% E1xA10.372

5-31 完全互溶的二元系统苯（1）－三氯甲烷（2），在70℃与101.3 kPa下，其组成的汽液相平衡比 K1 = 0.719，K2 = 1.31。试计算对汽液相总组成苯含量（摩尔分率）分别为0.4、0.5 时的汽液相平衡组成和汽化率

91

K1y1x2y11x10.549 解：12K2x1y2x11y1整理上式得

y10.45x11y1 （1） 0.5x49 01物料平衡式 x1L1Ly1z

即 0.155x110.155y10.4 由（2）式得 y10.47340.1834x1 代入（1） x2111.4377x15.72430 舍去x11的根 得 x10.524 5 y10.377 2 92

2） （

5-32 正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）组成的液体混合物，在69℃时，常压的

s0.1024MPa、汽液平衡常数。已知它们饱和蒸汽压分别为p1s0.2721MPa、p2sp30.0389MPa。

解：由于压力较小，故气相可以作理想气体处理。因为是烃类混合物，液相近似为理想溶液，理想系统的气相平衡常数为Kipis/p。

K1 = 2.7406 K2 = 1.0109 K1=0.3844。

93

SS1000mmHg pB700mmHg已知A与B5-33 纯液体A与B在90℃时蒸汽压力为pAGE形成的二元溶液超额自由焓G模型为 xAxB，汽相为理想气体，问：(1)

RTE

lnA,lnB的组成函数表达式是什么？

(2) 液相组成为50％(mol)A和50％(mol)B混合物平衡的蒸汽总压为多少？ (3) 能否生成共沸物？如生成的话，恒沸温度点是最高点还是最低点？为什么？

2(4) 如已知lnA8xB，导出lnB的组成函数表达式。

解：（1）根据题意，此体系属于对称性模型，其模型参数A=1。

则lnA、lnB的表达式

2lnAxB2lnBxA

（2）xBxA0.5时，

2lnAxB0.520.25 2lnBxA0.520.25 spp1sx11p2x22

spp1sx11p2x2210000.5exp0.257000.5exp0.25 17000.5exp0.25=1091.42 mmHg

冯新的解：(1)xA=0.5，xB=0.5

2ln0.50.25AAB1.2842lnB0.50.25SPAxAPABxBPBS1.2840.510000.57001091.4mmHg (2)解法1：假设生成共沸物，则=1，理想气体

94

xAyAxByB又PyAAxAPAS，PyBBxBPBS则APASBPBS22又lnAxB，lnBxA

e2xBe解得xA0.678，xB0.322

x2A22PBS722SexBxA700xBxAln0.35671000PA10azazss或lnAlnBlnPBlnPA

az2az0.5x0.5xBAxazxaz1AB2ln7001000azxB0.678；xazA0.322有解，说明假使合理，即存在恒沸点。

解法2：

（1xA）1）xA0时，Aee2.7182xB1；Be2（1xB）12ABAPAS/BPBS2.7181000/17003.88（1xA）2）xA1时，Ae1（1xB）xB0；Bee2.7182

ABAPAS/BPBS11000/2.7187000.5255AB是xA的连续函数，当xA=01时，AB3.880.5255中间必有AB1的点，必存在恒沸点。Ae0.32221.109;Be0.67821.584SPAxAPABxBPBS1.1090.67810001.5840.322700

1109.01mmHg1019.4mmHg3）能形成共沸物，是最大压力恒沸物；或最低恒沸点。

95

(4)根据Gibbs-Duhem方程：

dMAdMBxAxB0

dxAdxAxAdlnAdlnBxB0dxAdxA2dln8xBdlnBxAxB0dxAdxA16xA1xAxBdlnB16xAdxAdlnB0dxA

B0dlnB16xAdxA0xA2lnB8xA

5-34 完成相平衡系统求解过程框图。假设系统为部分理想系，已知总压及液相各组成，求该系统温度及汽相组成(为某一有限小数)。 略

25-35二元系统的活度计算式ln1x20.52x1 、ln2x120.52x2的模型是否有

合理？请分析说明。

解：用Gibbs-Duhem方程来检验

22x1d0.5x22x1x2x2d0.5x122x2x1222x1dln1x2dln2x1dx20.52x1x2dx10.52x2220.5x221xx2x1d0.51x12x11x1xd2111 x10.521x1+2x14x126x13x20.52x1x222x13x12x1x12+2x14x126x13x1x24x1x26x12x20因此，该模型不有合理。

96

5-36 20℃时固体萘（2）在正己烷（1）中的溶解度为x2=0.09，试估40C时萘在正己烷中的溶解度为多大。已知萘的熔化热和熔点分别为1922.8 J mol-1和80.2 ℃。该溶液的活度系数模型为ln2

解 由 固体萘在正己烷中的溶解度

fusH211x2exp2RTTm2RTx12。

1

得20℃时的萘的活度系数

211992.811exp0.09R353.4293.15

2.9由此可得到活度系数模型参数

对于40℃时，有

RTln213133.0Jmol 2(1x2)

31331992.8313.15(1x2)2lnx2(1)

8.314313.158.314313.15353.4迭代求解得40℃时的溶解度为

x2 =0.201。

5-37 证明二元共沸有

ssdx1dp2p2dT(1) dTdpdpd12；

dx1（2）讨论该式在共沸系统的应用。 证明（1）对于二元系统有x1x(T,p)

x1x1Tpp TpTx1对于共沸点，自由度为1

dx1dx1dTdpdTdp

又因为共沸点有

97

1p1ss 2p2对于T求导数，得

sd(1/2)d(1/2)dx1d(p1s/p2) dTdTdTdT变形得

sd(p1s/p2)dTdx1dTdp

d(1/2)dpdx1sTd(1/2)dx1d(p1s/p2)0（2） 由于，故符号取决于和的符号。 pdx1dpdTx1对于正偏差系统

i1,(1/2)x0是最大值；(1/2)x1为最小值。

11因此

d(1/2)< 0， dx1sd(p1s/p2)dx故 与1是异号。

dpdT对于负偏差系统，

i1,(1/2)x0是最小值；(1/2)x1 为最大值。

11因此

d(1/2)>0， dx1sd(p1s/p2)dx故 与1同号。

ddT

5-38 辛醇（1）-水（2）组成液液平衡系统。在25C时，测得水相中正辛醇的摩尔分数为0.00007，而醇相中水的摩尔分数为0.26。试估计水在两相中的活度系数。 解 ： 由液液平衡准则，对于组分水有

水相水相醇相醇相x22＝x22

水相＝0.999931 因为 x1水相＝0.00007，x2 98

水相1 所以 2醇相＝0.26 又因为 x2醇相所以 21 ＝3.8460.26

5-39 25℃和101.33 kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是xE0.0159，且液相

2的活度系数可以表示为lnEB1xE，并已知25℃时的Henry常数：HE,H27.0（在p

=101.32 kPa时）；HE,H1.62（在p = 2026.4 kPa时）。计算25℃和2026.4 kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分）。

解 由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度系数适合采用不对称归一化，并将气相作为理想气体看待，即

*pyEHE,HExEp

在25℃和101.33 kPa时，有

101.32527eB(10.0159)0.0159 B5.4652在25℃和2026.4 kPa时，有

'22026.41.62eB(1xE)xE'2x'E0.5

5-40 某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的系统，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有xW0.00021，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压

spH202.65kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方

法使碳氢化合物进一步干燥？ 重复，删去

5-41 测定了异丁醛 （1）－水（2）系统在30℃时的液液平衡数据是x10.8931,x10.0150。

(1) 由此计算van Laar常数；

99

(2) 推算T30℃，x10.915的液相互溶区的汽液平衡。已知30℃时，p1s28.58kPa,

sp24.22 kPa。

略

5-42 描述下列二元Txy图中的变化过程ABCD 略

5-43 下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和p-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在p-T图（组成=0.4）上。 略

5-44 证明

（1）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元系统为例）；

GE(2) 若对Wilson方程进行一个小的改进，即Cx1lnx1x212x2lnx2x121

RTC 是常数，则就能表达液液平衡。

证明：二元系统超额Gibbs自由能的Wilson模型为

GEx1lnx112x2x2ln21x1x2 RT因此系统的混合Gibbs自由能变化为

GGidGE RTRTRTx1lnx1x112x2x2lnx2

21x1x22G/RT由相分离的条件可知，当0，溶液是稳定的，不会发生相分离。对上2x1T,p式求二阶偏导数的

100

222G/RT12210. 222x1T,px1x112x2x2x221x1所以，Wilson 方程不适用于液液分层系统。

GE（2）若对Wilson方程进行一个小的改进，即Cx1lnx1x212x2lnx2x121

RT这时的二阶偏导数为

222G/RT12210 C222xx2x221x11T,px1x112x2可以满足相分离条件。

GE5-45 有人说只有才可能表达二元系统的液液相分裂。这种说法是否有道理？ 0.5，

RT略

5-46由组分A、B组成的二元溶液，汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液，液相活度系数与组成的关联式表示。

2lnA0.5xB,2lnB0.5xA

80℃时，组分A、B的饱和蒸汽压分别为

SpA1.2105Pa,SpB0.8105Pa

问此溶液在80℃时，汽液平衡是否有恒沸物？若有，恒沸压力及恒沸组成为多少？ 解：对于汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液德系统，相平衡关系为

pyipisxii

组分A、B的相对挥发度 AB当xA0、xB1时，

yB/xBpssBB yA/xApAAAAexp0.5121.648

B1

101

AB当xA1、xB0时

spB801sB0.4045 pAA1201.648BBexp0.5121.648

A1

ABspB801.648sB1.0987 pAA1201由于AB是xA的连续函数，当xA0时，AB由0.4045变到xA1时的1.0987，那么中间必通过AB=1的点，即在某组成时一定存在共沸点。由于A、B均大于1，所以此溶液在80℃时汽液平衡形成最大压力共沸物。 共沸点组成为

sspAApBB

sslnAlnpBlnB lnpAsslnAlnBlnpBlnpA8012010.512xAln3xA0.905220.5xB0.5xAln

2s共沸点压力为ppAA120exp0.510.905120.5kPa



5-47 对于某二元溶液，若已知组份1的活度系数可用下式表示

23 ln1ln(x12x) 2x2x2xx3x1221问（1）组份1的标准态是Lewis-Randall规则下的标准态还是Henry定律下的标准态？ （2）如果组份1的亨利常数为0.2MPa，则纯1组份在系统当前温度、压力下的逸度

是多少？

（3）推导组份2的活度系数表达式？

102

（4）求该二元系统的过量Gibbs自由能表达式？ （5）该二元混合物是否会出现液-液分层现象，为什么？

解：（1）根据题意，该二元系统属于Wilson模型，因此组份1的标准态是Lewis-Randall定则下的标准态。

ˆLHx （2）f1111ln1limln1ln22x10

2.69311=0.0677

（3） 推导组份2的活度系数表达式

23lnln(x2x)x 1 221x2xx3x1221（4） 求该二元系统的过量Gibbs自由能表达式

GEx1lnx12x2x2ln3x1x2 RT（5）根据相分离的条件进行判断

222G/RT1221222x1x2x221x1T,px1x112x2222x1x12x2322

x2x23x10溶液是稳定的，不会发生相分离。

思考题：

6-1 空气被压缩机绝热压缩后温度是否上升，为什么？

103

第六章

6-2 为什么节流装置通常用于制冷和空调场合？ 6-3 请指出下列说法的不妥之处：

① 不可逆过程中系统的熵只能增大不能减少。 ② 系统经历一个不可逆循环后，系统的熵值必定增大。

③ 在相同的始末态之间经历不可逆过程的熵变必定大于可逆过程的熵变。

④ 如果始末态的熵值相等，则必定是绝热过程；如果熵值增加，则必定是吸热过程。 6-4 某封闭体系经历一可逆过程。体系所做的功和排出的热量分别为15kJ和5kJ。试问体系的熵

变：

（a）是正？（b）是负？（c）可正可负？

6-5 某封闭体系经历一不可逆过程。体系所做的功为15kJ，排出的热量为5kJ。试问体系的熵变： （a）是正？（b）是负？（c）可正可负？

6-6 某流体在稳流装置内经历一不可逆过程。加给装置的功为25kJ，从装置带走的热（即流体吸热）

是10kJ。试问流体的熵变：

（a）是正？（b）是负？（c）可正可负？

6-7 某流体在稳流装置内经历一个不可逆绝热过程，加给装置的功是24kJ，从装置带走的热量（即

流体吸热）是10kJ。试问流体的熵变： （a）是正？（b）是负？（c）可正可负？

6-8 热力学第二定律的各种表述都是等效的，试证明：违反了克劳休斯说法，则必定违反开尔文说

法。

6-9 理想功和可逆功有什么区别？

6-10 对没有熵产生的过程，其有效能损失是否必定为零？ 6-11 总结典型化工过程热力学分析。

习题

6-1 压力为1.5MPa，温度为320℃的水蒸气通过一根内径为75㎜的管子，以3ms的速度进入透平机。由透平机出来的乏气用内径为25㎜的管子引出，其压力为35kPa，温度为80℃。假定过程无热损失，试问透平机输出的功率为多少？

-1【解】：查593K和353K过热水蒸气焓值，h13255.8kJkg-1，h22645.6kJkg-1 由 V1176.5cm3g-10.1765m3kg-1

V24625cm3g14.625m3kg-1

进口截面积 A1mu24D240.0750.00442m2

2uAuAu1A30.004420.0751kgs-1、 2211m

V2V1V10.1756mV20.07514.625-17.08ms

0.252A24hh2h12645.63255.8610.2kJkg-1

忽略位能变化，则 z0

104

11 u27.0823210320.563kJkg-1

221 qwsmhu2

2 ws0.0751610.220.56347.37kJs-147.37kW

6-2 有一水泵每小时从水井抽出1892kg的水并泵入储水槽中，水井深61m，储水槽的水位离地面18.3m，水泵用功率为3.7KW的电机驱动，在泵送水过程中，只耗用该电机功率的45％。储水槽的进、出水位的质量流量完全相等，水槽内的水位维持不变，从而确保水作稳态流动。在冬天，井水温度为4.5℃,为防止水槽输出管路发生冻结现象，在水的输入管路上安设一台加热器对水进行加热，使水温保持在7.2℃，试计算此加热器所需净输入的热量。

【解】：流动体系由水井、管路、泵、加热器和储水槽组成。

计算基准：以一小时操作记，

1 稳流过程：QWsmshgzu2

2 gz9.8179.3777.933kJkg-1

1 u20

2N3.71030.45Ws3168.08Jkg-13.168kJkg-1

Q189213600 水热容：CP4.184103Jkg-1K-1

hCPT4.1841037.24.511296.8kJkg-1

1 Qmwsmhgzu2

2

18923.16811.2970.77816851.7kJh8.906kJkg4.68kJs-1-1-1

6-3 水蒸气在透平机中等熵膨胀，其状态由6MPa、600℃变为10kPa。如果水蒸气的质量流量为

2kJs-1，试计算透平机的输出功率。

【解】：水蒸气在透平中为等熵膨胀，查水蒸气表知6MPa、600℃过热水蒸气熵和焓值分别为： s17.1677kJkgK,h13658.4kJkg

出口处为湿蒸汽，查10kPa的饱和水蒸气和饱和水的熵和焓值为： sl0.6493kJkgK，hl191.83kJkg

-1-1-1-1-1-1sg8.1482kJkg-1K-1，hg2583.8kJkg-1

由以上数据可确定出口处水蒸气的干度

s1s27.16770.64938.1482x2

x20.80 出口处水蒸气的焓值为：

105

h2hlhgx2191.832583.80.802258.87hl191.83kJkg 等熵膨胀为绝热可逆过程，忽略动、位能变化，由能量平衡方程知： WSHmh2h122258.873658.42799.06kW

6-4 某特定工艺过程每小时需要0.138MPa，品质（干度）不低于0.96、过热度不大于7℃的蒸汽450kg。现有的蒸汽压力为1.794MPa、温度为260℃。

（a）为充分利用现有蒸汽，先用现有蒸汽驱动一蒸汽透平，而后将其乏汽用于上述特定工艺工程。已知透平机的热损失为5272 kJ﹒h-1，蒸汽流量为450 kJ﹒h-1，试求透平机输出的最大功率为多少KW。

（b）为了在透平机停工检修时工艺过程蒸汽不至于中断，有人建议将现有蒸汽经节流阀使其降至0.138MPa，然后再经冷却就可得到工艺过程所要求的蒸汽。试计算节流后的蒸汽需要移去的最少热量。

6-5 某理想气体（分子量为28）在0.7MPa、1089K下，以35.4kg.h-1的质量流量进入一透平机膨胀到0.1MPa。若透平机的输出功率为3.5KW，热损失6710 kJ.h-1。透平机进、出口连接钢管的内径为0.016 m，气体的热容为1.005kJ/（kg﹒K），试求透平机排汽的温度和速度。 【解】：以透平机为研究对象，1kg理想气体为计算基准，忽略动、位能变化

-1Q6710189.55kJkg-1 m35.43.5355.93kJkg-1 ws35.43600 qhCidpT10891.005T1089

由理想气体状态方程p

MRT知

12p1M0.728-32.1648kgm 3RT18.314101089p2M0.128336.78kgm-3 3RT28.31410TT对于稳流过程

m1d2u12d2u2

44因此

u1m14d235.4360022.6ms-1 22.16480.7850.016u212.1648u122.60.145T2ms-1 2336.78T21212u0.145T22.620.01051T2255.38

22由热力学第一定律表达式

106

1hu2qws

21.005T10890.01051T2255.38189.55355.93

解得：T233.02K

u20.145233.0233.79ms

6-6 CO2气体在1.5MPa，30℃时稳流经过一个节流装置后减压至0.10133MPa。试求：CO2节流后的温度及节流过程的熵变。

解：（1）等焓过程：HCpT2T1H2H10

idRR-1 0.10133MPa气体可看成理想气体H20、所以T2RH1RCidpT1

查附表： CO2：TC304.19K、 PC7.382MPa、 0.228 所以：Tr10.9966 、Pr10.2032 H1由普遍化第二维里系数关联

R0H1RdB0dBPr1BTr1BTr1RTCdTdTr1r10.4220.6750.1720.722Pr10.0831.6Tr12.60.1394.2Tr5.2Tr1Tr1Tr1Tr

1.0970.894Pr10.0831.60.1394.2Tr1Tr11.0970.8940.20320.0830.2280.1390.242841.64.20.99660.9966H1R614.15Jmol-1

查附表：CO2热容

CPid3.2591.356103T1.502105T22.374108T31.0561011T4 R估算303.15K下的Cp值:

-1-1Cidp137.23JmolK

id614.15303.15286.65K

37.23286.65303.15平均温度: Tam294.65K

2所以 T2求出 Cp36.88JmolK 重算T2 : T2id-1-1614.15303.15286.5K 与前面一致

36.88id-1-1求T2＝286.5K下的热容，Cp236.525JmolK

107

id平均热容 Cp37.2336.52536.878Jmol-1K-1

2(2) 求S

S20

RdB00.675S1RdB10.722Pr1Pr12.65.2RdTdTTTr1r1r1r1.07220.6750.20320.2250.17242.65.20.99660.9966

idS1R1.4336JK-1SCpln

286.50.101338.314ln1.433621.76JK-1mol-1

303.151.56-7 2.5 MPa、200℃的乙烷气体在透平中绝热膨胀到0.2 MPa。试求绝热可逆膨胀（等熵）至中压时乙烷的温度与膨胀过程产生的轴功。乙烷的热力学性质可分别用下述两种方法计算：

（a）理想气体方程； (b) 合适的普遍化方法。 解：(a) 用理想气体方程: S0CidplnT2PRln20 T1P1CidplnT2P0.2Rln28.314ln2.5257R T1P2.512.5257T2expid6.1595

CpR查附表2 : 乙烷热容

CidpR4.1784.427103T5.66105T26.651108T32.4871011T4

迭代计算：

T2350KCidpCidpR7.084T2331.28KCidpCidpR6.8045T2326.46KCidpCidpR6.7334T2325.19K6.7147T2324.85K6.7097T2324.76K6.7084T2324.73KRRR T2324.73K

绝热过程 Q0,忽略动、位能变化 WsHCidpdTRT1T2T2T14.1784.427103T5.66105T26.651108T32.4871011T4dT9660Jmol-1 (b) 用普遍化关联

乙烷:Tc305.32K Pc4.878MPa 0.099 初态: Tr1473.152.51.5497 Pr10.5131

305.324.872108

0H1RdB0dBPr1BTrBTrRTCdTdTrr1.0970.894Pr0.0831.60.1394.2TrTr1.0970.8940.51230.0830.0990.1390.23681.64.21.54971.5497H1R600.17Jmol-1

dB00.675S1RdB10.722PrPr2.65.2RdTdTTTrrrr0.7220.6750.51310.0990.11462.65.21.54971.5497S1R0.9531JK-1mol-1

为初步求S2, 先假定T2324.73K

R

Tr21.0636 Pr20.0411

dB00.675S2RdB10.722Pr2Pr2.6RdTrTr5.2dTrTr0.7220.6750.04110.0980.025772.65.21.06361.0636S2R0.2142JK-1mol-1

过程为等熵过程，同（a）CidplnidCPln

T2PRln2S2RS1R0 T1P1T20.28.314ln0.21420.95310

473.152.5 T2exp21.73786.1594 idCp用与（a）相同的方程迭代:

ididT2324.73KCidp55.77T2320.42KCp55.24T2319.23KCp55.1T2318.9KidCidp55.06T2318.81KCp55.05T2318.78K 重新求出S20.2239JKmol 与原始估计值相近

故: T2318.78K Tr21.0441

R-1-10H2RdB0dBPr2BTr2BTr2RTCdTdTr2r21.0970.894Pr20.0831.60.1394.2TTr2r21.0970.8940.04110.0830.0990.1390.041131.64.21.04411.0441

109

H2R104.42Jmol-1

RRWsHRCidpdTH2H1T1T2RT2T14.1784.427103T5.66105T26.651108T32.4871011T4dT

104.42601.171.0487104Jmol-19660Jmol-16-8某化工厂转化炉出口高温气体的流率为5160Nmh,温度为1000℃，因工艺需要欲将其降温到380℃。现用废热锅炉机组回收其余热。已知废热锅炉进水温度为54℃，产生3.73MPa、

3-1430℃的过热蒸汽。可以忽略锅炉热损失以及高温气体降温过程压力的变化，已知高温气体在有关

温度范围的平均等压热容为36JkmolK，试求： （a）每小废热锅炉的产气量;

（b）蒸汽经过透平对外产功，透平输出的功率为多少？已知乏气为饱和蒸汽，压力为

-1-10.1049MPa，可以忽略透平的热损失。

解：（a）Ws0, Q0 HQQHQLH高气H水 H高气＝mCpT230.343638010005141188.8KJh

1H低气＝H水H相H汽＝h2h1

查h-s图:h23300KJkg 54C水h1230KJkg h低＝h2h13070KJkg m气h低＝H高

1101

H高m气＝h5141188.830701675kgh1

1（b）蒸汽经透平对外做功

乏气 :p0.1049MPa 饱和气:q0 h32680KJkg

hWSh3h226803300620KJkg1

288KW 36006-9 丙烷从0.1013MPa、60℃被压缩至4.25MPa。假定压缩过程为绝热可逆（等熵）压缩，试计算1kmol丙烷所需要的压缩功（丙烷在此状态下不能视为理想气体）。

RR 解：WsRHCidpdTH2H1

WS6201675先求T2

丙烷: TC369.83K Pc4.248MPa 0.152 初态: Tr10.9008 Pr10.0238

0H1RdB0dBPr1BTrBTrRTCdTdTrr1.0970.894Pr0.0831.60.1394.2TrTr1.0970.8940.02380.0830.1520.1390.033391.64.20.90080.9008H1R102.685Jmol-1

110

dB00.675S1RdB10.722Pr1Pr12.65.2RdTdTTTr1r1r1r10.7220.6750.02380.1520.0255582.65.20.90080.9008S1R0.2125JK-1mol-1

查附表丙烷:

idCP3.8475.131103T6.011105T27.893108T33.0791011T4 Rid对于等熵过程: SCPlnT24.25RlnS2R0.21250

333.150.1013因为T2未知. 为求S2先假定T2480K

RTr21.298 Pr21

dB00.675S2RdB10.722Pr2Pr12.65.2RdTdTTTr2r2r2r20.7220.67510.1520.370872.65.21.2981.298

S2R3.0834JK-1mol-1

id-1-1T1333.15K CP 180.55JKmolid-1-1T2480K CP 1108.62JKmolidCP108.6280.5594.59JK-1mol-1

2T2PRln2S2RS1RT1P14804.258.314ln3.08340.21250.6060333.150.1013idSCpln

94.59ln T2可用

故: T2480K

H2R1.0970.894Pr20.0831.60.1394.2RTCTr2Tr21.0970.89410.0830.1520.1390.6641.64.21.2981.298H2R2041.56Jmol-1

RRWsHRCidpdTH2H1T1T2

R480333.153.8475.131103T6.011105T27.893108T33.0791011T4dT

2041.56102.6271.1975104Jmol-111.98kJmol-1

111

6-10 某理想气体经一节流装置（锐孔），压力从1.96MPa绝热膨胀至0.09807MPa。 求此过程产生的熵。此过程是否可逆？

解：理想气体的节流过程 h0 HfT 焓不变 温度也不变

SRlnP20.098078.314ln24.9JK-1mol-1 P1.9616-11 设有一股温度为90℃，流量为20kg/s的热水与另一股温度为50℃，流量为30kg.s-1的温水绝热混合。试求此过程产生的熵。此绝热混合过程是否可逆？

解：90℃ 20kg.s 和 50℃ 30 kg.s在绝热条件下混合成温度为T3的水，求：S? 混合过程：Sm1＋m2S3m1S1m2S2m1S3m2S3m1S1m2S2

-1

-1

m1S3S1m2S3S2（m1m2)h3m1h1m2h2Cp(t3t1)Cp(t3t2)0t366C 焓换算

m1Cp(t3t1)m2Cp(t3t2)0m1t3m1t1m2t3m2t2 或设水的热容相等：

m1t1m2t22036330323T3339Km1m22030t366CSm1(S3S1)m2(S3S2)(m1m2)S3m1S1m2S2或 Sgm1Cpln

*T3Tm2Cpmln30.3446 Cp4.184Jkg-1K-1 T1T2-1-1查附表 90C水 S11.1925 50C S20.7038 66C S30.905 所以 Sg(2030)0.905201.195300.70380.286kJkgs

6-12 140℃饱和水蒸气以4 kg.s-1的流率进入换热器，加热20℃的空气，水蒸气与空气逆向流动。如果饱和水蒸气离开换热器时冷凝为140℃的饱和水。求热流体传热过程的熵产生量。

【解】：选择水蒸汽未研究体系，因为是稳流过程，作功为零，且忽略动、位能变化。则能量平衡方程：Hmgz1mu2QWS简化为： 2 HmhQ

由稳流系统的熵平衡式得熵产生得表达式

SgmjsjjoutmisiSf

iinSgms2s1由水蒸气表查得：

-1Q T-1-1140℃下的饱和蒸汽 h12733.8kJkg，s16.9302kJkgK 140℃下的饱和水 h2589.24kJkg，s21.73936kJkgK 得：Qmh2h14589.242733.88578.24kJs

-1-1-1-1 112

Sgms2s1Q8578.2441.739366.93028.5kJK-1s-1 T293.15 6-13 设有10 kg水被下述热流体从288K加热到333K，水的平均恒压热容为4.1868kJ.kg-1.K-1,试计算热流体与被加热的水的熵变。

（a）用0.344MPa的饱和水蒸气加热。冷凝温度为411.46K； （b）用0.344MPa、450℃的过热蒸汽加热。

已知0.344MPa饱和蒸汽的冷凝热为-2149.1 kJ.kg-1.K-1，411K～450K水蒸气的平均恒压热容为1.918 kJ.kg-1.K-1。（假设两种情况下蒸汽冷凝但不过冷） 【解】：将水从288K加热到333K所需热量

0 QHmCPT14.486833328818 84.06kJ（a）用0.344MPa的饱和水蒸气加热，所需蒸汽量m为：

mH冷Q

2149.1m1884.06

m0.8767kg S水mCplnT2333104.1868ln6.08kJK-1 T1288S热＝mH冷2149.10.87674.58kJK-1 T411.46（B）用0.344MPa、450℃的过热蒸汽加热。所需蒸汽量m为：

mCPTmH冷Q

1.918450－411m＋2149.1m1884.06

m0.8471kg S热mCplnH冷T24502149.1-1＋m0.84711.918ln4.57kJK T1T411411.466-14 1mol理想气体在400K由0.1013MPa经等温不可逆压缩到1.013MPa，压缩过程的热被移到300K的贮热器，实际压缩功比同样的可逆压缩功多20％，计算气体与贮热器的熵变及总熵变。 【解】：理想气体等温过程的可逆轴功为： wRRTlnp21.0138.314400ln7657.48Jmol-1 p10.1013-1 不可逆轴功为可逆轴功的1.2倍

ws1.2wR1.27657.489188.976Jmol 由热力学第一定律知：hqws0 qws9188.976Jmol 气体熵变 s气＝－Rln-1p21.013＝－8.314ln＝－19.14Jmol-1K-1 p10.1013设储热器温度不变则：s贮＝－q9188.97630.63Jmol-1K-1 T300-1-1总熵变 ss气s贮19.1430.6311.49JmolK

113

6-15 某蒸汽动力装置，进入蒸汽透平的蒸汽流量为1680kgh ，温度为430℃, 压力为

-13.727MPa，蒸汽经透平绝热膨胀对外做功。产功后的乏汽分别为:

a0.1049MPa的饱和蒸汽；

b0.1047MPa、60℃的蒸汽。试求此两种情况下, 蒸汽经透平的理想功与热力学效率.已知

大气温度25℃。

p13.727MPa，t1430C，p20.1049MPa饱和蒸汽

【解】： 理想功：WidHT0S ， 实际功：WsHQ

1 查h-s图：

h13280kJkg-1 S16.92kJkg-1k-1 h22680kJkg-1 S27.36kJkg-1k-1 Widmh2h1mT0S2S1

3-11680268032802987.366.92122810kJh

绝热：Q0， WsHmh2h11008103kJh-1

W10081030.821 aW:d1228103b h22620kJkg-1 S28.02kJkg-1k-1

3-1262032802988.026.92169310kJh W:d1680  WsH1680262032801108.2103kJh-1

1108.21030.651 a31693106-16 12MPa、700℃的水蒸气供给一个透平机，排出的水蒸气的压力为0.6MPa。 （a）在透平机中进行绝热可逆膨胀，求过程理想功和损失功。

（b）如果等熵效率为0.88，求过程的理想功、损失功和热力学效率。 【解】：

（a）入口水蒸气性质可由水蒸气h-s图查得：

g ，k s17.0757kJk h13858.4kJkg

绝热可逆膨胀为等熵过程 s2s17.0757kJkgk

出口为过热蒸汽，由压力和熵值由h-s图查得出口焓值h22904.1kJkg 由热力学第一定律 wshh2h12904.13858.4954.3kJkg 理想功 WidHT0SH954.3kJkg 绝热可逆膨胀的损失功 WLWidWS0

（b）等熵效率为0.88时ws0.8954.3839.8kJkg

-1-1-1-1-1-1-1-1-1对于该绝热过程h2h1ws3858.4839.83081.6kJkg 由h-s图查得不可逆绝热过程的出口熵值s27.2946kJkgk

114

-1-1-1 设环境温度为298K，

WidHT0Sh2h12987.29467.0757905kJkg

-1损失功WLWSWid839.890565.2kJkg 热力学效率 a-1WS839.80.928 Wid9056-17 以煤、空气和水为原料制取合成甲醇的反应按下式进行

298K 2C2H2O2.3810.78N20.21O2 CHOH30.1013MPallCO2g1.857N2g此反应在标态下进行, 反应物与产物不相混合,试求此反应过程的理想功。

0-1238.64kJmol【解】: W:dHTS、HCH 3OHL0-1HCO393.51kJmol 2GHH2Ol285.84kJmol-10-1HZH0fRHf238.64393.542285.8460.47kJmol

RP

R0-1-10-1-10-1-1S213.64JmolKSCH126.8JmolKS5.69JmolK COcOHl2g30-1-10-1-1S205.03JmolKSH69.94JmolK OOl22N2不参加反应,而且不混合,故无焓变和熵变.

00 S0pSpRSRpR 126.8213.6425.69269.942.3810.21205.03 =86.663Jmol-1K-1

WidHTS6047029886.66386.3kJmol-1

6-18 某厂有输送90℃的管道，由于保温不良，到使用单位时水温已降至65℃。试求水温降低过程的热损失与损耗功。大气温度为25℃。

【解】: 水的热容不变， Cp4.184kJkg-1K-1，过程不做功Ws0 H＝CPT4.1846590104.6kJkg-1

s＝CPlnT2338.15＝4.184ln＝－T1363.150.298-41kJ- 1kgK-1 WidHT0S104.6298.150.298415.62kJkg

WLWid15.62kJkg-1

6-19 为远程输送天然气,采用压缩液化法。若天然气按甲烷计算，将1kg天然气自0.09807MPa、27℃绝热压缩到6.669MPa,并经冷凝器冷却至27℃。已知压缩机实际的功耗为1021kJkg,冷却水温为27℃。试求冷凝器应移走的热量，压缩、液化过程的理想功、损耗功与热力学效率。已知甲烷的焓和熵值如下

压力MPa 0.09807

温度（℃）

27

-1hkJkg-1

953.1 115

skJkg-1K1

7.067

6.667 27

Q0886.2 4.717

Q?12P26.669Mpa. t2t327C 甲烷:P10.09807Mpa. t127C已知:Ws1021kJkg t027C

求：Q2? 压缩.汽化过程Wid? WL? a? 解：压缩过程:

-1 h1953.1kJkg-1 s17.067kJkg-1K-1 h2886.2kJkg-1 s24.717kJkg-1K-1

WidHT0S886.2953.13004.7177.067638.1kJkg-1

HQWs Q10、H886.2953.166.9kJkg-1 QHWs66.910211087.9kJkg-1

Sswr10873.63kJkg-1K-1 300WLT0SsysSswr3004.7177.0673.63382.9kJkg-1

aWid638.10.625 Ws1021(损耗功:或:WLWsWid1021638.1382.9kJkg-1)

6-20 1kg水在1.378MPa的压力下，从20℃恒压加热到沸点，然后在此压力下全部汽化。环境温度为10℃。问水吸收的热量最多有百分之几能转化为功？水加热汽化过程所需要的热由

1200℃的燃烧气供给，假定加热过程燃烧气温度不变，求加热过程的损耗功。

1.378Mpa1.378Mpa1.378Mpat10C 1kg水. 0l20Cg求:c?

【解】:1.378MPa下的水的沸点为195C.水的热容Cp4.1868kJkgK

-1-1水:20C195C

H1CpT4.186819520732.69kJkg-1

S1CplnT24684.1868ln1.961kJkg-1K-1 T1293v2v10.381Tr2H水汽化:H1Tr1v,

-1已知.正常沸点H12676.1419.042257.06kJkg.

10.723-1H2257.061920kJkg Tc647.3K

10.576468373Tr20.723. Tr10.576.

647.3647.3v20.38 116

S219204.10kJkg-1K-1. H732.6919202652.69kJkg-1. 468S1.9614.106.061kJkg-1K-1

WidHT0S2652.692836.061937.43kJkg-1

cWid937.430.353 H2652.69Q2652.69Sswr1.8kJkg-1K-1

T1200273WLT0SSswr2836.0611.81205.63kJkg-1K-1

6-21 有一理想气体经一锐孔从1.96MPa绝热膨胀到0.09807MPa，动能和位能的变化可忽略不计。求绝热膨胀过程的理想功与损耗功。大气温度为25℃。

【解】：节流过程，以一摩尔理想气体为计算基准

H0 T0 Q0 SRlnP20.098078.314ln24.9Jmol-1K-1 P1.961WidHT0ST0S. WLT0SS1T0S WLT0S24.92987.42kJmol-1256Jmol-1 Wid7.42kJmol-1256Jmol-1

6-22 设在用烟道气预热空气的预热器中，通过的烟道气和空气的压力均为常压，其流量分别为45000和42000kgh。烟道气进入时的温度为315℃,出口温度为200℃。设在此温度范围内

-1-1-1-1。空气进口温度为38℃,设在有关温度范围内，Cid。试计算Cidp1.090kJkgKp1.005kJkgK-1此预热器的损耗功与热力学效率。已知大气温度为25℃，预热器完全保温。

【解】：以1小时为基准,先求空气出口温度,常压下两种气体，因为预热器完全保温, 故：H0.

450001.09200315420001.005t238

564075042210T21603980

56407501603980171.6C

42210200315171.638Thm528K. Tlm373.8K.

200273171.6273lnln31527338273t2WLidT0Q1Tlm298-1564075011144200kJh

373.8T298h-1WidQ10564075012457145kJh

528ThmhlWLWidWid245714511442001312945kJh-1

117

aLWidhWid11442000.466.

24571456-23设空气的组成为79%N2和21%O2。环境状态为25℃、0.10133MPa。分别求由空气制取下列两种产品的最小功Wid。

a产品是纯氧和纯氮；

b产品是98N2和50 %富氧空气。

【解】:

a 以1molO2为基准

T0298K. WidHT0S,理想气体在恒温下分离及混合H0 WidT0S

1mol空气分离时

1WidT0Ryilnyi2988.3140.21ln0.210.79ln0.791273.4Jmol-1

1Wid1得1mol氧气需空气量为. 则Wid6063.64Jmol-1

0.210.21b 产品为9800N2和5000富氧空气

生产1mol5000氧气需空气Zmol,所得N2为Z1mol 0.21Z0.50.02Z1,得Z2.526mol.N2为1.526mol. 将空气完全分离时

1WidWid2.5261273.42.5263216.6Jmol-1

由纯氧和纯氮混合形成5000O2和9800N2两种产品时的Wid

2Wid2988.3140.5ln0.50.5ln0.52988.3141.5260.02ln0.020.98ln0.982088Jmol-1 Wid3216.620881128.6Jmol-1

6-24 乙烯气在25C、0.10133MPa下和理论上完全燃烧所需空气的400％混合。进入燃烧炉内燃烧后的烟道气经过冷却也在25C、0.10133MPa下排出，求燃烧过程的理想功。

CH43O22CO22H2O. 空气40000过量

25C 1molC2H4 2molCO2 25C

12molO2  2molH2O

0.10133Mpa 45molN2 9molO2 0.10133MPa 45molN2

【解】：反应物,产物均为混合物,均小于0.10133MPa,故要对反应物和产物进行压力校正

SiSi0RlnPi P反应物:PC2H410.101331.74103MPa

11245.1 118

120.101330.0209MPa 58.145.1 PN20.101330.0787MPa

58.123产物:P0.101333.4910MPa CO222945.19 P0.101330.0157MPa O258.1 PO2 PH2O3.4910. N2也要校正

查表:HC2H452.28kJmol SC2H4219.45JmolK HO20 SO2205.03JmolK

0-10-1-1393.51kJmolS213.64JmolK HCO CO2200285.84kJmol-1 SH69.94Jmol-1K-1 HH2O2O00-1-130-10-1-1000-1H02HCO2HH2393.512285.8452.281410.98kJmolHOCH22241.74103253.24Jmol-1K-1 反应物: SC2H4219.45Rln0.101330.0209 SO2205.03Rln218.15Jmol-1K-1

0.10133产物:SCO23.49103213.63Rln241.64Jmol-1K-1

0.101333.4910397.95Jmol-1K-1 SH2O69.94Rln0.101330.0157SO2205.03Rln220.53Jmol-1K-1

0.10133S02241.64297.959220.53253.2412218.15207.9Jmol-1K-1 WidH0T0S1262.9610329890.151327.59kJmol-1

6-25 在题6-24中，若燃烧过程在绝热条件下进行，试求燃烧过程的损耗功。已知在绝热条件下，生成物的温度为748.5℃。

解：上题在绝热下进行T21021.5K，产物需对T，P校正，ssCpmln0PTRlni T0PCpco37.13Jmol-1K-1,CPHO33.58Jmol-1K-122Cpo29.36Jmol-1K-1，CPN29.12Jmol-1K-1

22S0.49Jmol-1K-1N21911021.53.49103sco2213.6337.13ln8.314ln287.38Jmol-1K-1

2980.101331021.5sH2O188.7233.58ln258.1Jmol-1K-1

298

119

1021.5256.7Jmol-1K-1 2981021.545.1sN2191.4929.12ln8.314ln229.47Jmol-1K-1

29858.1S=2287.382258.19+256.745.1299.47253.2412218.15so2220.5329.36ln45.1-1-1-45.1191.49-8.314ln＝2148.1JmolK58.1WL＝T0S2982148.1640133.8Jmol-1640.13kJmol-1

6-26 10 kg水由15℃加热到60℃。试求： （a）加热过程需要的热量和理想功； （b）上述过程中的有效能和无效能。

（c）若此热量分别由0.686 5MPa和0.3432 MPa的饱和蒸汽加热（利用相变热），求加热过程的有效能损失。大气温度为25℃。

解：1）

（1） 加热工段所需热量

按饱和水 查 60C h2＝251.13kJkg s2＝0.08312kJkg0-1－1K－1

150C h1＝62.99kJkg-1 s1＝0.2245kJkg－1K－1

H=Q＝m（h2－h1） ＝10251.13－62.99＝1881.4kJ

1808kJ （2）Wid＝H－T0S T0S＝298100.8312－0.2245＝ Wid1881.4180873.43kJ（取环境温度为25℃） 若取环境温度为水温15C

0wid＝1881.4288100.8312－0.2245＝134.1kJ

（3）ExQ＝Q1－T2－T16015 T＝309.96K m60273lnT/T21ln15273 ExWid73.430kJ

T0Tm ANQQExQ1881.473.4301807.99kJ

2）所需热量Q由0.6865MPa饱和汽的相变热提供，求有效能损失

有效能损失即为损耗功，作有效能衡算，得与环境无热交换，直接混合热

wLExExiinExjout

m1ex1m2ex2m1m2ex3

150C水h162.99 s1＝0.2245

120

104.89 s0＝0.3674 250C h0＝Ex1＝m1ex1＝m1－h0－h1T0s0－s1

则Ex1＝10－104.89－62.992980.3674－0.2245＝6.84kJ 查 0.6865MPa饱和蒸汽的参数

hg＝2762.6kJkg－1 Sg＝6.7148kJkgK－1

0需冷凝加热水蒸汽量：15CH2O吸收的热应该等于蒸汽放出的热

m2＝Q1881.4＝＝0.75kg

hg－hf600C2762.6－251.13Ex2＝0.75－h0－hgT0s0－sg

＝0.75－104.89－2762.62980.3674－6.7148＝574.6kJ

求60C水 Ex3

0 Ex2＝m1m2－h0－h3T0s0－s3

＝10.075－104.89251.132980.3674－0.8312＝86.3kJ

则：wL＝Ex1Ex2－Ex3＝6.84574.6－86.3＝495.14kJ

用0.3432MPa的饱和汽直接混合加热，需蒸汽量 0.3432MPa饱和汽

h'g2731.5kJkg-1sg6.9472kJkgK-1-1

' m2Q1881.40.76kg 'hghf600C2731.5251.13Ex2'0.76[(104.892731.5)298(0.36746.9472)]506kJ Ex2'(100.76)[(104.89251.13)298(0.36740.8312)]86.38kJ

WL(5066.84)86.38426.46kJ

若采用饱和蒸汽间接加热

C、hg＝2762.6kJkg-1 Sg6.7148kJkg-1K1 0.6865MPa饱和汽t1164.17。he693.73 Se1.9842、m2WLEX1EX2EX1EX1

21Q1881.40.91kg hghe2762.6693.73EX16.84kJ

EX20.91[(104.892762.6)298(0.36746.7148)]697.23kJ EX1'10[(104.89251.13)298(0.36740.8312)]80.28kJ EX2'0.91[(104.89693.73)298(0.36741.9842)]97.4kJ

121

WL6.84697.2380.2897.4526.4kJ

0.3432MPa饱和蒸汽 t1132C

hg2731.5kJkg-1 Sg6.9472kJkg-1K1 hl581.32kJkg-1 Sl1.7202kJkg-1K1

m2'EX21881.40.875kg

2731.5581.320.875[(104.892731.5)298(0.36746.9472)]582.6kJ

EX2'0.875[(104.89581.32)298(0.36741.7202)]64.13kJ

WL6.84582.680.2864.13445.03kJ

6-27 有一温度为90℃、流量为72000kgh-1的热水和另一股温度为50℃、流量为108000kgh-1的水绝热混合。试分别用熵分析和有效能分析计算混合过程的有效能损失。大气温度为25℃。问此过程用哪个分析方法求有效能损失较简便？为什么？

解：m1cp(t3t1)m2cp(t3t1) 求得t366C Q＝0 W3＝0 ΔH＝0 熵分析法

Sg(m1m2)S3m1S1m2S3m1S3m2S3m1S1m2S3

m1(S3S1)m2(S3S2)m1cplnT3Tm2cpln3 T1T2720004.184ln339339108000cpln1240.8kJh-1 363323EXWLT0Sg3.7105kJkg-1

有效能分析法

EXEX3EX1EX2

(m1m2)[(H3H0)T0(S3S0)]m1[(H1H0)T0(S1S0)m2[(H2H0)T0(S2S0) (m1m2)cp[(H3H0)T0lnT3TT]m1cp[(T1T0)T0ln1)]m2cp[(T2T0)T0ln2)] T0T0T0=(72000+108000)4.184[(66-25)-298ln1080004.184[(5025)298ln323] 298363363720004.184(9025298ln) 2982981.9471061.8681064.4891053.7105kJh-1

6-28 某厂因生产需要，设有过热蒸汽降温装置，将120℃的热水210kgh和0.7MPa、

5-1300℃的蒸汽5105kgh-1等压绝热混合。大气温度为15℃。求绝热混合过程有效能损失。

解：EXWid

设：393.15K时水的下标用a表示，573.15 K时过热蒸汽的下标用b表示，混合后的性质用下标m表示由饱和水、饱和水蒸汽表及过热蒸汽表查得:

Ha=503.71kJ·kg Sa=7.2965 kJ·kgk Hb=3059kJ·kg Sb=7.2965kJ·kgk

122

-1

-1-1

-1

-1-1

混合过程为绝热：则 （先判断混合后所处状态） （a+b）Hm=aHa+bHb

2105503.7151053059.0-1 Hm2328.9kJkg55210510由Hm的数据可知混合器中为压力700kPa的液体水和蒸汽的混合物 此时由饱和水和饱和水蒸气查得水和蒸汽的焓、熵分别为： Hf=697.21kJ·kg Sf=1.9922 kJ·kgk Hg=2763.5kJ·kg Sg=6.7080kJ·kgk 在水和蒸汽的混合物中，水的摩尔分数为：

-1

-1-1

-1

-1-1

xw

HmHgHfHg2328.92763.50.2103

697.212763.5

习 题 七 及 答 案

一、问答题

7-1. Rankine循环与卡诺循环有何区别与联系? 实际动力循环为什么不采用卡诺循环?

答：两种循环都是由四步组成，二个等压过程和二个等熵（可逆绝热）过程完成一个循环。但卡诺循环的二个等压过程是等温的，全过程完全可逆；Rankine循环的二个等压过程变温，全过程只有二个等熵过程可逆。

卡诺循环中压缩机压缩的是湿蒸汽，因气蚀损坏压缩机；且绝热可逆过程难于实现。因此，实际动力循环不采用卡诺循环。

7-2. Rankine循环的缺点是什么? 如何对其进行改进?

答：Rankine循环的吸热温度比高温燃气温度低很多，热效率低下，传热损失极大。

可通过：提高蒸汽的平均吸热温度、提高蒸汽的平均压力及降低乏汽的压力等方法进行改进。 7-3.影响循环热效率的因素有哪些?如何分析?

答：影响循环热效率的因素有工质的温度、压力等。具体可利用下式

1TL TH分析确定哪些因素会改变TL或TH，从而得到进一步工作的方案。

7-4．蒸汽动力循环中，若将膨胀做功后的乏气直接送人锅炉中使之吸热变为新蒸汽，从而避免在冷凝器中放热，不是可大大提高热效率吗? 这种想法对否? 为什么?

123

答：不合理。蒸汽动力循环以水为工质，只有在高压下才能提高水温；乏汽的压力过低，不能直接变成高压蒸汽。与压缩水相比较，压缩蒸汽消耗的工太大，不仅不会提高热效率，反而会大大降低热效率。

7-5．蒸气压缩制冷循环与逆向卡诺循环有何区别与联系? 实际制冷循环为什么不采用逆向卡诺循环?

答：两种循环都是由四步组成，二个等压过程和二个等熵（可逆绝热）过程完成一次循环。但逆向卡诺循环的二个等压过程是等温的，全过程完全可逆；蒸气压缩制冷循环的二个等压过程变温，全过程只有二个等熵过程可逆。

Carnot制冷循环在实际应用中是有困难的，因为在湿蒸汽区域压缩和膨胀会在压缩机和膨胀机汽缸中形成液滴，造成“汽蚀”现象，容易损坏机器；同时压缩机汽缸里液滴的迅速蒸发会使压缩机的容积效率降低。

7-6．影响制冷循环热效率的因素有哪些?

答：主要有制冷装置的制冷能力、压缩机的功率、高温物体及低温物体的温度等。 7-7．如果物质没有相变的性质，能否实现制冷循环？动力循环又如何? 答：不能实现。动力循环也无法实现。

7-8．制冷循环可产生低温，同时是否可以产生高温呢?为什么？

答：可以。制冷循环与热泵循环在热力学上并无区别，其工作循环都是逆向循环，区别仅在于使用目的。逆向循环具有从低温热源吸热、向高温热源放热的特点。当使用目的是从低温热源吸收热量时，为制冷循环；当使用目的是向高温热源释放热量时，即为热泵循环。 7-9．实际循环的热效率与工质有关，这是否违反热力学第二定律? 答：不违反。

7-10．对动力循环来说，热效率越高，做功越大；对制冷循环来说，制冷系统越大，耗功越少。这种说法对吗?

答：不正确。就动力循环来说，热效率越高，说明热转化为功得比例越大，而不是做功越大；对制冷循环来说，制冷系统越大，表明低温下吸收的热量与所耗功相比，所占的比例越高。 7-11. 夏天可利用火热的太阳来造就凉爽的工作环境吗? 答：可以。

7-12. 有人说：热泵循环与制冷循环的原理实质上是相同的，你以为如何?

答：正确。制冷循环与热泵循环的工作循环都是逆向循环，区别仅在于使用目的。当使用目的是从低温热源吸收热量时，为制冷循环；当使用目的是向高温热源释放热量时，即为热泵循环。 7-13．蒸汽压缩制冷循环过程中，制冷剂蒸发吸收的热量一定等于制冷剂冷却和冷凝放出的热量吗? 答：不对。蒸汽压缩制冷循环过程中，制冷剂蒸发吸收的热量一般不等于制冷剂冷却和冷凝放出的热量。

7-14.供热系数与致冷效能系数的关系是：制冷系数愈大，供热系数也愈大。是这样吗？能否推导？

124

答：致冷效能系数 Q0 WS热力学第一定律 Q2Q0WS 供热系数 HPQ2WSQ0WSWS1

所以制冷系数愈大，供热系数也愈大。

7-15. 有人认为，热泵实质上是一种能源采掘机。为什么？

答：由于热泵以消耗一部分高质能(机械能、电能或高温热能等)为补偿，通过热力循环，把环境介质(水、空气、土地)中贮存的低质能量加以发掘进行利用。因此，热泵实质上是一种能源采掘机。 7-16. 有人说，物质发生相变时温度不升高就降低。你的看法？

答：不一定。如果外压不变，纯物质发生相变时温度不变，如1atm、100℃的水，从液态转为气态或从气态转为液态时，温度始终为 100℃。

二、计算题

7-17在25℃时，某气体的P-V-T可表达为PV=RT+6.4×104P，在25℃，30MPa时将该气体进行节流膨胀，向膨胀后气体的温度上升还是下降？

解；判断节流膨胀的温度变化，依据Joule-Thomson效应系数μJ，即公式（7-6）。 由热力学基本关系式可得到：

J4(T)(P)HT(V)PVT （7-6） Cp 由P-V-T关系式PVRT6.410P可得

RT6.4104 PVR求偏导得 ()P，故有

TPVTJRVRTPV6.41046.4104P0

CpPCpCpCp可见，节流膨胀后，温度升高。

7-18 由氨的Ts图求1kg氨从0.828MPa(8.17atm)的饱和液体节流膨胀至0.0689 MPa（0.68atm）时，(a) 膨胀后有多少氨汽化？ (b) 膨胀后温度为多少？(c) 分离出氨蒸气在压缩至 p2=0.552 MPa =5.45 atm时， t2? （绝热可逆压缩）

解：由附录8氨的T-S图知：p10.828MPa(8.17atm)时 h170kcal/kg

等焓膨胀至 p20.68atm 时 s20.3kcalK

125

1'kg1

sv11ssl0s1.42kcalKkg（饱和液体） （饱和蒸汽） 22 （a）求干度： s2s2x2(1x2)s2 xsvsls2ssl2svs2ssl20.300.211

1.420即汽化的液氨为0.211kg。

（b）由附录8得 t240C

（C）氨气等熵压缩至5.45atm，由附录8得t2110C

7-19.某郎肯循环以水为工质，运行于14MPa和0.007MPa之间，循环最高温度为540C，试求：（a）循环的热效率； (b) 水泵功与透平功之比； (c) 提供1kW电的蒸汽循环量。 解：①作出此动力循环的Ts图，见7-19题图1。

②根据给定的条件，查附录5确定1、2状态点的参数。

'19kJkg（a）状态点1：p114MPa h1343.S16.528kJK1kg1

工质在透平中等熵膨胀：S2S16.528kJK11，

kg1

K 状态点2： p20.007MPa T239C312 h2163.32kJ/kg h22571.6kJ/kg

7-19题图1

slsv s0.5589kJ/(kgK) ssl2sv28.2739kJ/(kgK)

3 膨胀终点： v20.001m/kg

svsls2s2x2(1x2)s26.5288.2739x2(1x2)0.55891

得 x20.7737

h2h2x2(1x2)h22571.60.7737(10.7737)163.322026.606kJ/kg 透平等熵产生功：

svslWs(R)(h)(h2h1)3431.92026.6061405.29kJ/kg

slh3h2163.32kJ/kg

126

冷凝过程传热: q2h3h2163.322026.6061863.286kJ/kg 水泵的可逆轴功 ：

ws(R)pumpv(P4P3)0.001(140.007)10313.993kJkg1

由热力学第一定律：

h4h3ws(R)pump163.3213.993177.313kJ/kg

锅炉吸热：q0h1h43431.9177.3133254.587kJ/kg 郎肯循环净功为透平产功与泵轴功的代数和：

wNws(R)ws（R）pump1405.2913.9931391.297kJ/kg

热效率：TwN1391.2970.4275 q03254.587ws(R)pumpws（R)13.9930.009957

1405.29（b）水泵功与透平功之比：

（c）提供1kw电的循环蒸汽量：m110.0007187kg/s wN1391.2977-20.用热效率为30%的热机来拖动制冷系数为4的制冷机，试问制冷剂从被冷物料没带走1KJ热量需要向热机提供多少热量？ 解：制冷机：QLQ1 WSLkJ WS4WsW1/40.833KJ QHsQHc0.3此净功来自热机：C7- 21.某蒸汽压缩制冷循环用氨做工质，工作于冷凝器压力1.2MPa和蒸发器压力0.14MPa之间。工

质进入压缩机时为饱和蒸汽，进入节流阀时为饱和液体，压缩机等熵效率为80%，制冷量为（a）制冷效能系数； (b) 氨的循环速率；(c) 压缩机功率；(d) 冷凝器的放1.394104kJ/h。试求：

热量；(e) 逆卡诺循环的制冷效能系数。

解：此循环的Ts图见7-21图1 ，工质为氨，由附录7~9查出各状态点的焓值。 状态点1：由附录7查得蒸发压力为0.14 MPa时，制冷剂为饱和蒸汽的焓值。

p10.14MPa h1332kcal/kg

状态点2：由冷凝压力为1.2MPa，在附录9氨的lnpH图上，找出1点位置，沿等熵线与p2＝1.2MPa的等压线的交点3，图上直接查得

127

h2420kcal/kg

状态点4：从附录7氨的饱和蒸汽压表查得30.89℃时饱和液体的焓值

7-21题图1

h482.72kcalkg1

状态点5：4→5过程是等焓的节流膨胀过程，故

h5＝h482.72kcalkg1

（a）制冷系数： sh1h2332420'0.8 求得：h442kcal/kg 2''h1h2332h2 h1h433282.722.27 '442332h2h1QL1.3910413.327kg/h3.70103kg/s （b）mh1h4(33282.72)4.184 （c）wsm(h2h1)3.7010 （d）QHm(h3h2)3.7010'''3(332442)4.1841.70KW (82.72442)4.1845.56kJ/s

3 （e）以冷凝器压力1.2Mpa时， TH30C

蒸发器压力0.14Mpa时， TL20C

CTL202735.06

THTL302732537-22.为使冷库保持-20℃,需将419000kJ/h的热量排向环境，若环境温度T0=27℃，试求理想情况下每小时所消耗的最小功和排向大气的热量。

解： QLTL273205.38 WST0TL27(20)WSQL41900077838kJ/h

5.38Q0QLWS41900077838496838kJ/h

7-23. 利用热泵从90℃的地热水中把热量传到160℃的热源中，每消耗1kW电功，热源最多能得到多少热量？

解：依题意，供热系数 HP

T22731606.19

T2T116090128

HPQ1Q1 Q1HPPnet6.1916.19kW WnetPnet7-24．压缩机出口氨的压力为1.0MPa，温度为50℃，若按下述不同的过程膨胀到0.1MPa，试求经膨胀后氨的温度为多少？ （1）绝热节流膨胀； （2）可逆绝热膨胀。

P 1MPa 1 1.0 2’ 2 50℃ 0.1 -33℃ 30℃ H

解：（1）绝热节流膨胀过程是等焓过程，从P-H图上沿着等焓线可找到终态2为0.1MPa温度为30℃。

（2）可逆绝热膨胀过程是等熵过程，同样沿着等熵线可找到终态2为0.1MPa时，温度为-33℃。

7-25. 某压缩制冷装置，用氨作为制冷剂，氨在蒸发器中的温度为－25℃，冷凝器内的压力为1180kPa，假定氨进入压气机时为饱和蒸气，而离开冷凝器时是饱和液体，如果每小时的制冷量为167000kJ，求

（1） 所需的氨流率； （2） 制冷系数。

解：通过NH3的lnP-H图（附录9）可查到各状态点焓值。

按照题意，氨进入压缩机为饱和状态1，离开冷凝器为饱和状态3。 氨在蒸发器中的过程即4→1 h1=1430KJ·kg-1 h2=1710KJ·kg-1

氨在冷凝器中的过程即2→3，h3=h4=320KJ·kg-1

QLQ01.67105150.5kgh1 （1）氨流率 mqLh1h41430320（2）制冷系数 qLh1h414303203.96 wSh2h117101430 129

注：求解此类题目：关键在于首先确定各过程状态点的位置，然后在P-H图或T—S图上查到相应的焓（或温度、压力）值，进行计算。

7-26 有一制冷能力为Q0=41800kJ/h的氨压缩机，在下列条件下工作：蒸发温度t0=－15℃,冷凝温度tk =25℃，过冷温度t=20℃，压缩机吸入的是干饱和蒸气，试计算 （1） 单位质量的制冷能力； （2） 每小时制冷剂循环量；

（3） 在冷凝器中制冷剂放出的热量； （4） 压缩机的理论功率； （5） 理论制冷系数。

解：状态点1为－15℃的干饱和蒸气，由氨的温熵查得h1=1664kJ/kg。由t1=－15℃饱和汽线上该状态点（沿等熵线垂直向上）与t=30℃对应的饱和压力p3=10×105Pa线相交，查得h2=1866kJ/kg。状态点5为20℃的过冷液体，查20℃的饱和液体得h5=514.6kJ/kg。因节流前后焓值不变，则h4= h5=514.6kJ/kg

（1） 单位质量的制冷能力为

q0=h1－h4=1664－514.6=1149.4（kJ/kg）

(2) 每小时制冷剂循环量为

m7-26题图1

QLQ04180036.37kgh1 qLh1h41149.4（3） 在冷凝器中制冷剂放出的热量为

QH = m（h5－h2）= 36.37×（514.6－1866）=－49150.42（kJ/h）

（4） 压缩机的理论功率为

PT=m（h2－h1）=36.37×（1866－1664） =7346.74（kJ/h）=2.04kJ/s=2.04kW

（5） 理论制冷系数 qLq0q01149.45.69 wSwSh2h118661664 7-27.有人设计了一套装置用来降低室温。所用工质为水，工质喷入蒸发器内部分汽化，其余变为5℃的冷水，被送到使用地点，吸热升温后以13℃的温度回到蒸发器，蒸发器中所形成的干度为98%的蒸气被离心式压气机送往冷凝器中，在32℃的温度下凝结为水。为使此设备每分钟制成750kg的冷水，求

（1） 蒸发器和冷凝器中的压力； （2） 制冷量（kJ/h）；

130

（3） 冷水循环所需的补充量；

（4） 每分钟进入压气机的蒸气体积。 解：

（1） 从饱和水和饱和蒸气表(附录5)查得：蒸发器内5℃水的饱和蒸气压p1=0.00872×105Pa，冷

凝器的温度为32℃水的饱和压力p2=0.0468×105Pa

（2） 本装置依靠5℃的冷水从室内吸热，从而升温至13℃来降低室温，故本装置的制冷量为

Q0=m2（h5－h6）=m2CP（T5－T6） =750×4.184×（13－5）

=25104（kJ/min）=1506240kJ/h

（3） 对蒸发器作质量衡算

m1=m3＋m2 （1）

对蒸发器再作能量衡算

m1h5=m3h1＋m2h6 （2）

联立方程（1）和（2）求得m3，即为冷水循环所需的补充量

m3750(h5h6)

h1h5从饱和水和饱和蒸气表查得

h1（t=5℃，x=0.98）=2460kJ/kg，h5（t=13℃的饱和水）=54.（kJ/kg） 因此

m3=

25104=10.48（kg/min）

246054.6（4） 从饱和水和饱和蒸气表查得：5℃时的饱和蒸气比容υg=147.12m3/kg；5℃时饱和水的比容

3

υf=0.001m/kg，则干度为0.98的蒸气比容

3

υ=υgx＋υf（1－x）=147.12×0.98＋0.001×（1－0.98）=144.18（m/kg） 最后得到每分钟进入压气机的蒸气体积为

3

V=m3υ=10.48×144.18=1511（m/min）

7-28.热泵是一个逆向运转的热机，可用来作为空气调节器，进行制冷或制热。设冬季运行时的室外温度（平均）为4℃，冷凝器（用于制热）平均温度为50℃。设夏季运行时的室外温度（平均）为35℃，蒸发器（用于制冷）平均温度为4℃，若要求制热（制冷）量为105kJ·h-1，试求空调运行时最小理论功率各为多少？

解：最小理论功率即为卡诺循环（或逆卡诺循环）的功率。

冬季空调运行时，产生的热量即工质从冷凝器放出的热量，理想的放热温度即为50℃。依公式（7-37），有

HPCQ2WSQ冷凝器WT27350 27.022T2T1504

夏季空调运行时，产生的冷量即工质从蒸发器吸收的热量，理想的吸热温度即为4℃。依公式（7-28），有

105 3.96kWW7.0223600 131

CQLWSQ蒸发器WT127348.935 T1T2354

105W3.11kW36008.935

7-29冬天室内取暖用热泵。将R-134a蒸汽压缩制冷机改为热泵，此时蒸发器在室外，冷凝器在室内。制冷机工作时可从室外大气环境中吸收热量QL，R -134a蒸汽经压缩后在冷凝器中凝结为液体放出热量QH，供室内取暖。设蒸发器中R-134a的温度为-10℃，冷凝器中R-134a蒸气的冷凝温度为30℃，试求：（1）热泵的供热系数；（2）室内供热100 000 kJ·h-1时，用于带动热泵所需的理论功率；（3）当用电炉直接供热（热量仍为100 000 kJ·h-1）时电炉的功率应为多少？ 解：该过程的T-s图如图7-29题图1所示。根据t110℃，由附录6查得：

p10.771MPa，h1392.01kJkg1，s1=1.7309kJkg1K1

由t330℃查得：p3p20.77021MPa，h3h4241.80kJkg1 kg1， 由p20.77021MPa及s2s1，从附录6内插得h2419.64kJkgK时，h2417.57kJkg（当p20.7701MPa，s21.7131kJ11211111；

7-29题图1

kgK时，h2420.53kJkg。 当p20.80MPa，s21.7131kJkg做压力内插得h2419.64kJ1），故

（1）以单位质量为基准计算, 依公式（7-36）

q2h2h3419.64241.80177.84(kJkg1)

wSh2h1419.64392.0127.63(kJkg1)

q177.84 6.44HP2wS27.63QqWSwS(2) 依公式（7-36）  HP  2  2 得，

WSQ2HP1000004.32(kJs1)4.32kW6.443600（3）电炉的功率为：100000/360027.78(kW)

7-30.采用氟利昂12（R-12）作制冷剂的蒸汽压缩制冷装置，为了进行房屋取暖，将此制冷装置改用热泵，已知蒸发温度为15℃，冷凝器温度为50℃，冷凝器向房屋排放8.4×104 kJ·h-1的热量，进入压缩机为饱和蒸汽，压缩机作绝热膨胀，压缩后温度为60℃，进入冷凝器被冷凝成饱和液体后进行节流阀。假定压缩后R-12的过热蒸汽可看作理想气体，其蒸气比热CP为定值，CP=0.684 kJ·kg·h-1，试求：（1）进入蒸发器的R-12的干度；（2）此热泵所消耗的功率；（3）如采用电炉

-1

132

直接供给相同的热量，电炉的功率为多少？

解：该过程的T-s图如图7-30题图1所示。由附录10先确定各状态点的热力学参数

kgK， 状态点1：t115℃， p10.491MPa，s1=0.6902kJ11h1193.8kJkg1K1

状态点2：t260℃，p21.219MPa

kg 状态点3：t350℃，p31.219MPa，h3206.5kJ1s30.6797kJkg1K1

为定值。 假定压缩后过热蒸汽为理想气体，CPlns 2s3CP T2273.1560ln0.67970.684lns2s3CPT3273.1550

T2T37-30题图1

s20.7005kJkg1K1

s2s3，因此为不可逆绝热压缩。

(T2T3)206.50.684h2h3CP(333.15325.15)213.34kJkg1

h4h584.9kJkg1

（1）以单位质量为基准计算, 进入蒸发器的干度为x5

h5h5sl(1x5)h5svx5

84.950.1(1x5)193.8x5

x50.242

(2) 此泵所消耗的功率

q2h2h4213.3484.9128.44(kJkg1)制冷剂的循环量

Q28.4104 654kgmh1q2128.44

热泵所消耗的功率

Wm(h2h1)654(213.34193.8)/36003.55(kW)4（3）电炉的功率为：W=8.410/360023.33(kW) R-12的有关热力学参数 温度/℃ 饱和压力/kPa

h/(kJkg1) hsl 133

s/(kJkg1K1) hsv ssl ssv 15 50

491 1219 50.1 84.9 193.8 206.5 0.1915 0.3037 0.6902 0.6797 7-31. 动力-热泵联合体系工作于 100C和20C之间，热机工作于100C和20C之间。假设热机热泵均为可逆的，试问100C下供给单位热量所产生的工艺用热量（100C下得到的热量）是多少？ 解： （1）热机：CwST1L 单位热量：qH1KJ qHTHTL29310.7698kJ TH1273故

wSC1（2）热泵：HPCTH3734.6625

THTL10020传热量：q2HPCwS4.66250.76983.5892KJ

7-32. 用简单林德循环使空气液化。空气初温为17℃，节流膨胀前压力P2为10MPa，节流后压力P1为0.1MPa，空气流量为0.9m3·h-1（按标准状态计）。求：（1）理想操作条件下空气液化率和每小时液化量；（2）若换热器热端温差为10℃，由外界传入的热量为3.3KJ·kg-1，向对液化量的影响如何？空气的比热Cp为1.0 kJ·kg-1·K-1。

解： 简单的林德循环T—S图如上表示： 对于空气从T—S图上可查得各状态点的焓值

状态点 1 2 0 (1)理论液化量 x性状 过热蒸汽 过热蒸汽 饱和液体 T／K 290 290 P／MPa 0.1 10 0.1 h／KJ·kg-1 460 435 42 h1h2460435250.06（kg液体／kg空气）

h1h0460424180.9m3h140.2molh1 空气流量 m33122.410mmol

134

液化量：mx理40.2290.0670gh （2）外界热量传入造成冷量损失q冷损， q冷损=3.3KJ·kg-1

换热器热端温差造成热交换损失q温损， q温损=Cp×ΔT=1.0×10=10KJ·kg-1 实际液化量 x实1h1h2Q温损Q冷损460435103.30.028kgkg1

h1h0460421 实际液化量：mx实40.2290.02832.6gh

135