(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110092405 A(43)申请公布日 2019.08.06
(21)申请号 201910343336.0(22)申请日 2019.04.26
(71)申请人 兰州大学
地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水南
路222号(72)发明人 潘付兴 刘伟生 潘滢浩 苗娟 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限
公司 11212
代理人 王新生(51)Int.Cl.
C01F 17/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页
(54)发明名称
一种无水稀土溴化物的制备方法
(57)摘要
本发明提供了一种无水稀土溴化物的制备方法。本发明所涉及到步骤包括：S1、利用氢溴酸将稀土氧化物溶解形成稀土溴化物溶液；S2、向溶解后的稀土溴化物溶液中加入溴化铵；S3、在加热条件下炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物；S4、将上述炒干后的固体混合物转移到升华装置中，采用梯度升温的方式从80℃升至390℃，同时进行抽真空加热操作，在抽真空加热过程中，溴化铵以及稀土溴化物的结晶水先后被去除，从而获得高纯度的无水稀土溴化物。采用本发明所述方法具有如下特点：生产过程简单安全、无副反应发生、制备的无水稀土溴化物纯度高、利于规模化生产。
CN 110092405 ACN 110092405 A
权 利 要 求 书
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1.一种无水稀土溴化物的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1、利用氢溴酸将稀土氧化物溶解，得到稀土溴化物的水溶液；S2、向溶解后的稀土溴化物溶液中加入溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；S3、在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物；S4、将上述炒干后的固体混合物转移到升华装置中，采用梯度升温的方式从80℃升至390℃，同时进行抽真空操作，在抽真空加热过程中，溴化铵以及稀土溴化物的结晶水先后被去除，从而获得高纯度的无水稀土溴化物。
2.根据权利要求1所述的一种无水稀土溴化物的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物与溴化铵的物质的量之比为1：0.8-1：50。
3.根据权利要求1所述的一种无水稀土溴化物的制备方法，其特征在于，S4所述加热方式为梯度升温；升温速率为0.5-15℃/min；每升温20-60℃随即保持恒温10-80min；在100-250℃之间保持较长加热时间，直至溴化铵与稀土溴化物完全分离，随后继续梯度升温操作。
4.根据权利要求1所述的一种无水稀土溴化物的制备方法，其特征在于，将步骤S3所得粗产品装于单口密闭装置，并进行减压加热。
5.根据权利要求1所述的一种无水稀土溴化物的制备方法，其特征在于，所得无水稀土溴化物用于催化剂、闪烁晶体材料或制备稀土的金属有机化合物中的用途。
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说 明 书
一种无水稀土溴化物的制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于稀土材料制备技术领域，特别是涉及一种以稀土氧化物为原料制备无水稀土溴化物的方法。
技术背景
[0002]稀土元素约占元素周期表中元素的七分之一，包含钪、钇及15种镧系元素。对稀土元素的深入研究将不仅有助于发现新性质、探索新材料，而且将推动无机化学的发展。稀土元素优异的光、电、磁等特性被誉为新材料的宝库，并已成为重要的战略元素，是世界科技竞争的制高点。无水稀土溴化物作为催化剂、或作为制备闪烁晶体材料及稀土的金属有机化合物的前体同样受到越来越广泛的关注。
[0003]目前已经报道的无水稀土溴化物主要包括(1)化学气相传输法(杨冬梅，于锦，蒋军辉，王之昌。由氧化镧直接制备无水溴化镧(J)，材料与冶金学报，2003，2(2)：113-114；杨冬梅，于锦，蒋军辉，王之昌。由稀土氧化物直接制备无水稀土溴化物(J)，稀土，2004，25(2)，8-9)：该方法将氧化镧、液溴和铝粉在手套箱中的石英反应管内反应生成溴化镧、氧化铝和溴化铝的混合物，随后将石英管抽真空封死，并在电炉中进行控温操作，利用温度梯度将无水溴化镧与其他固体分离。该方法的缺点为工艺复杂，产物产率低。(2)稀土碳酸盐制备无水溴化镧或溴化铈(专利CN201110344581.7，CN201710176211.4)：利用碳酸镧与氢溴酸进行反应，经浓缩、结晶后得到含结晶水的溴化镧，与溴化铵混合后在减压条件下进行高温脱水处理，最终形成无水溴化镧。该方法相对简单，但相比稀土氧化物，稀土碳酸盐的使用不利于成本控制。(3)氧化镧与溴化铵混合升温法：将氧化镧与溴化铵均匀混合并在上面放置覆盖物实现一定的封闭环境，加热脱水得到无水溴化镧。但该方法反应过程中产生的溴化氢和氨气易污染环境。
[0004]鉴于无水稀土溴化物在催化剂、稀土配位化学等领域中的重要的应用，因此，进一步发展操作简便、安全，产物纯度高的制备无水稀土溴化物的方法具有重要价值。发明内容
[0005]本发明的目的是针对目前合成无水稀土溴化物技术不足的问题，提供了一种制备无水稀土溴化物的方法，该方法具有操作简单、产物纯度高、产率高等优点。[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的：[0007]所述的合成无水稀土溴化物的制备原料包括：稀土氧化物，氢溴酸，溴化铵。[0008]为了达到上述发明的目的，本发明采用以下技术方案：[0009]S1、利用氢溴酸及一定量的水将稀土氧化物溶解，得到稀土溴化物的水溶液；[0010]S2、向溶解后的稀土溴化物溶液中加入溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；
[0011]S3、在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物；
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说 明 书
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S4、将上述炒干后的固体混合物转移到升华装置中，采用梯度升温的方式从80℃
升至390℃，同时进行减压操作，在减压加热过程中，溴化铵以及稀土溴化物的结晶水先后被去除，从而获得高纯度的无水稀土溴化物。[0013]优选地，所述步骤S1中，所加的水及氢溴酸恰好能将稀土氧化物完全溶解，利于加快S3中蒸发进度并减少能量消耗。[0014]所述步骤S2中，加入溴化铵的目的是在后续的蒸发及炒干过程中抑制稀土溴化物的分解，稀土氧化物与溴化铵的物质的量之比为1：(0.8-50)，优选为1：12。[0015]优选地，所述步骤S3中，每次炒干后，将所得固体混合物研磨成粉末状态后再次炒干，直至炒干的固体不再出现结块现象。[0016]优选地，步骤S4中所述加热采用梯度升温的方式。[0017]优选地，从所述的升温速率为0.5-15℃/min，如5℃/min。[0018]优选地，每升温20-60℃随即保持恒温10-80min，如每升温30℃随即保持恒温20min。
[0019]本发明发现，梯度升温至100℃，溴化铵开始分解并在温度较低处重新形成溴化铵固体，因此优选地，在100-250℃之间保持较长加热时间，直至溴化铵与稀土溴化物完全分离。
[0020]优选地，在320-390℃之间保持较长恒温时间，以保证稀土溴化物结晶水被完全除去，例如在390℃保持恒温1小时。[0021]与现有技术相比，本发明具有如下优势：[0022](1)本发明先将稀土氧化物与氢溴酸进行反应，有效避免了后续操作中溴化氢气体的引入，简化了操作流程并提高了安全性；[0023](2)本发明在稀土氧化物与氢溴酸进行反应生成稀土溴化物之后，随即向溶液中加入溴化铵，使得稀土溴化物与溴化铵能够更加充分均匀混合；[0024](3)本发明在梯度升温过程中，采用抽真空的操作，排除了空气的干扰，在溴化铵存在下抑制了稀土溴化物的分解，产物纯度可达99.9％。具体实施方式
[0025]下面对本发明的实施进行详细说明，以使本发明的优点和特征更易于被本领域的技术人员理解，但本发明并非局限在实施例范围内。该方法涉及的稀土元素包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。本发明所涉及到的原料包括：稀土氧化物(Ln2O3)、溴化铵(NH4Br)、氢溴酸。[0026]实施例1：[0027](1)将10g氧化钪放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化钪的水溶液；[0028](2)向溶解后的溴化钪溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0029](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在
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说 明 书
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坩埚中加热后没有结块现象为止；[0030](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作，升温速率为5℃/min，控温方式为：80℃升至130℃，保持20min，再升温至180℃，保持20min，再升温至210℃，保持50min，再升温至240℃，保持20min，再升温至270℃，保持20min，再升温至300℃，保持20min，再升温至330℃，保持20min，再升温至360℃，保持20min，再升温至390℃，保持60min，从而获得高纯度的无水稀土溴化物。[0031]实施例2：[0032](1)将10g氧化钇放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化钇的水溶液；[0033](2)向溶解后的溴化钇溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0034](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0035](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0036]实施例3：[0037](1)将10g氧化镧放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化镧的水溶液；[0038](2)向溶解后的溴化镧溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0039](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0040](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0041]实施例4：[0042](1)将10g氧化铈放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化铈的水溶液；[0043](2)向溶解后的溴化铈溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0044](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0045](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0046]实施例5：[0047](1)将10g氧化镨放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化镨的水溶液；
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说 明 书
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(2)向溶解后的溴化镨溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合
液；
(3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合
物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0050](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0051]实施例6：[0052](1)将10g氧化钕放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化钕的水溶液；[0053](2)向溶解后的溴化钕溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0054](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0055](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0056]实施例7：[0057](1)将10g氧化钐放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化钐的水溶液；[0058](2)向溶解后的溴化钐溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0059](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0060](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0061]实施例8：[0062](1)将10g氧化铕放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化铕的水溶液；[0063](2)向溶解后的溴化铕溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0064](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0065](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0066]实施例9：[0067](1)将10g氧化钆放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全
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溶解，得到溴化钆的水溶液；[0068](2)向溶解后的溴化钆溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0069](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0070](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0071]实施例10：[0072](1)将10g氧化铽放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化铽的水溶液；[0073](2)向溶解后的溴化铽溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0074](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0075](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0076]实施例11：[0077](1)将10g氧化镝放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化镝的水溶液；[0078](2)向溶解后的溴化镝溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0079](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0080](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0081]实施例12：[0082](1)将10g氧化钬放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化钬的水溶液；[0083](2)向溶解后的溴化钬溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0084](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0085](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0086]实施例13：
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(1)将10g氧化铒放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全
溶解，得到溴化铒的水溶液；[0088](2)向溶解后的溴化铒溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0089](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0090](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0091]实施例14：[0092](1)将10g氧化铥放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化铥的水溶液；[0093](2)向溶解后的溴化铥溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0094](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0095](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0096]实施例15：[0097](1)将10g氧化镱放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化镱的水溶液；[0098](2)向溶解后的溴化镱溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0099](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0100](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
[0101]实施例16：[0102](1)将10g氧化镥放入坩埚中，在搅拌条件下将氢溴酸缓缓加入坩埚中，直至完全溶解，得到溴化镥的水溶液；[0103](2)向溶解后的溴化镥溶液中加入70g溴化铵，得到稀土溴化物和溴化铵的混合液；[0104](3)在加热条件下蒸发并炒干，得到含结晶水的稀土溴化物和溴化铵的固体混合物，将固体转移至研钵中研磨成粉末，再次转移至坩埚中进行加热炒干，如此重复至固体在坩埚中加热后没有结块现象为止；[0105](4)将上述固体粉末转移到升华装置中，采用梯度升温的方式加热并持续进行减压操作。
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以上所述实例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述的较为具体和详细，但并
不能因此理解为本专利的所有范围限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护内容应以所附权利要求为准。
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