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新型乳化剂的合成及在苯丙乳液的应用

2021-11-23 来源:步旅网
第2 5卷 第2期 2O12年4月 石油化工高等学校学报 Vo1.2 5 NO.2 J()URNAL ()F PETR()CHEMICAI UNIVERSITIES ADr.201 2 文章编号:1006—396X(2012)02—0016—04 新型乳化剂的合成及在苯丙乳液的应用 李玉洁, 万光敏, 高传慧, 武玉民 (青岛科技大学化工学院,山东青岛266042) 摘要: 以衣康酸(IA)、壬基酚聚氧乙烯醚NPEO(10)和亚硫酸钠为基本原料,经过酯化反应和磺化反应,合 成了新型乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯磺酸二钠盐。考察了反应温度和物料物质的量比对反应体系的影 响;进而将其应用到苯丙乳液,并与传统乳化剂的用量进行对比。结果表明:反应条件为n(NPEO(10))n(IA)一 1.0¨。:1.O6,n(IA)n(Na2SO 3)一l_00:1.06,酯化温度为120℃,磺化温度为9O℃,反应时间5 h下合成的乳化 剂,在乳化剂质量分数为2.4 时得到稳定的苯丙乳液用量比传统乳化剂少2O 。 关键词: 壬基酚聚氧乙烯醚; 衣康酸; 苯丙乳液; 乳化剂; 乳液聚合 中图分类号: TE65;TQ423.92 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1006—396X.2O12.02.005 Synthesis of Sodium Nonylphen0leth0xylate(10)Sulfoitac0nate Ester and Application in Styrene--Acrylic Emulsion LI Yu—jie,WAN Guang—min,GAO Chuan—hui,WU Yu—min (College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao Shandong 266042,P.R.China) Received 8 March 2012;revised 29 March 2012;accepted 6 April 2012 Abstract:Disodium nonylphenol poly0xyethylene monoester sulfoitaconate was synthesized through the esterification and sulfonation reactions using nonylphenol po1yoxyethy1ene ester,itaconic acid and sodium sufite as raw materials.The effects of reaction temperature and molar ratios of reactants on reaction were investigated.And the production was applied tO styrene-- acrylic emulsion polymerization as new emulsifier,which compared with the traditional emulsifier.The results show that the emulsifier was obtained under the condition of n(NPEO(10)):n(IA)一1.00:1.06,n(IA):n(Na2SO3)一1.00:1.06, reaction temperature 120℃and 90℃.A stable styrene--acrylic emulsion was got with the new emulsifier dosage of 2.4 , the dosage of emulsifier is 20 Key words: polymerization less when the traditional emulsifier was replaced by new product. Nonylphenol polyoxyethylene ester; Itaconic acid; Styrene—acrylic emulsion; Emulsifier; Emulsion *Corresponding author.Te1.:+86—532—84023170;e--mail:wuyumin005@163.corn 乳化剂是乳液聚合体系中重要的组分之一,对 于乳液的稳定性和粒径大小都有很大的影响¨】 ]。 在苯丙乳液特性不受影响的前提下,为提高聚合物 乳液的稳定性、减少乳液的粒径,最重要的就是选择 解,因此可用作反应原料开发新型高分子产品l4]。 现阶段衣康酸作为一种可再生的化工原料,用于合 成表面活性剂的研究工作已有少量文献进行了报 道。Velickovic S J等 用衣康酸合成了衣康酸聚 合适的乳化剂及其乳化剂用量。因此,如何选择乳 化剂,就成为制备稳定苯丙乳液的关键。目前我国 合物。Prasath R A等[6 利用衣康酸酐合成了衣康 酸酯的非离子型表面活性剂。国内制备衣康酸类乳 化剂的研究工作较少,鲜有相关文献报道,衣康酸类 聚合物研究工作主要的领域有螯合分散剂[73、减水 剂等 ]。由此,对于衣康酸酯类的表面活性剂应用 于苯丙乳液的研究具有一定的理论和实际应用价 值 。一 引。 衣康酸产量较大,但下游产品开发较少。衣康酸分 子中含有羧基,化学性质较活泼,且其聚合物较易降 收稿丑期:2012一O3一O8 作者简介:李玉洁(1 988一),女,山东青岛市,在读硕士。 *通讯联系人。 衣康酸为生物质来源的化工产品,用于乳化剂 第2 李玉沽等.新型乳化剂的合成及住苯丙乳液的应用 的合成可部分替代石油基化工产品,提高产品的生 物可降解性。本研究以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO (10))、衣康酸和亚硫酸钠为原料,合成了乳化剂壬 基酚聚氧乙烯醚(10)衣康酸单酯磺酸二钠盐,并将 其用来合成苯丙乳液。考察了酯化反应和磺化反应 过程中反应温度和原料配比对乳化剂合成的影响及 其在苯丙乳液合成中的用量的影响,并与传统型的 乳化剂用量进行对比。 1 实验部分 1.1试剂和仪器 壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO(10)),化学纯,天津 大茂化学试剂厂;衣康酸(IA),工业品,青岛科海生 物有限公司;亚硫酸钠,分析纯,天津广成化学试剂 有限公司;氢氧化钠,分析纯,天津市广成化学试剂 有限公司;苯乙烯(St),分析纯,天津市广成化学试 剂有限公司;丙烯酸丁酯(BA),分析纯,天津市巴斯 夫化工有限公司;丙烯酸异辛酯(EHA),分析纯,阿 拉丁试剂有限公司;过硫酸钾(KSP),分析纯,上海 埃彼化学试剂有限公司;去离子水,实验室自制。 NDJ一5S数字旋转粘度计,上海恒平科学仪器 有限公司;Nano ZS90激光粒度分布仪,英国 Malvern仪器有限公司;电热水浴恒温锅,天津泰斯 特仪器有限公司。 1.2 实验方法 1.2.1酯化反应 在装有搅拌器、温度计、分水器 和回流冷凝管的四口烧瓶中,按预定的比例依次加 入壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO(10))、衣康酸(IA)以 及少量对甲苯磺酸,升温到100~140。C恒温反应, 得到酯化产物1。每隔一定的时间测量体系酸的含 量,4~5 h后反应结束,降温出料。 1.2.2磺化反应 将无水亚硫酸钠溶解在一定量 的去离子水中,水的用量按占磺化产物总固质量 4O 。然后将亚硫酸钠溶液滴加到酯化产物1的四 口烧瓶中,升温至80~100℃进行反应。每隔一定 时间测量一下体系双键的含量,4~5 h后反应结 束,降温出料。冷却至室温后,将混合物干燥,进而 分离出未反应的亚硫酸钠粉末,再用乙醇萃取干燥, 最后得到固体产品2。 1.2.3聚合反应 聚合反应:在装有搅拌器、回流 冷凝管、氮气管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,加入 部分乳化剂、水和引发剂,乳化30 rain后,升温至反 应温度。开始滴加单体,反应一段时间后,开始滴入 补加乳化剂、引发剂溶液,控制滴加速度,使单体滴 加速度稍快于补加液,2~3 h内滴加完毕。保温4 h,降至室温过滤出料,得到乳白色泛蓝光的稳定乳 液。 1.3测试与表征 1.3.1 酸含量及酯化率的测定 按照国家标准 《GB 12008.5—89聚醚多元醇中酸值测定方法》,采 用酸碱滴定方法测定样品的酸含量,然后按照下述 关系式计算体系的酯化率: 酯化率一( —z)/( 一0.5wy) (1) 式(1)中z为反应某时刻的酸含量,Y为初始反应的 理论酸含量,W为壬基酚聚氧乙烯醚与衣康酸的物 质的量比,即W一 (NPEO(10))/n(IA),当W<1 时成立;当训≥1时,取叫一1。 1.3.2不饱和双键含量及磺化率的测定 依据国 家标准《GB/T 13892—92表面活性剂碘值的测 定》,采用韦氏法测定样品残余不饱和双键含量,然 后按照下述关系式计算体系磺化率: 磺化率一(y—X)/n(IA) (2) 式(2)中X为反应某时刻的不饱和双键含量,y为 初始反应的理论不饱和双键含量, (IA)为参与反 应的衣康酸物质的量。 1.3.3 单体转化率的测定 将1 g左右待测乳液 (G )烘干至恒重(G ),测其转化率。 转化率一(G 一G1z1)/G1z2 (3) 式(3)中z 为不挥发物质量分数,.z 为单体质量分 数。 1.3.4粘度的测定用NDJ一5S数字旋转粘度计 于25 IC下测定乳液的表观粘度。 1.3.5粒径分布的测定将乳液稀释至透明,采用 Nano ZS90激光粒度分布仪测定粒度分布。 2 结果与讨论 2.1 酯化反应对酯化率影响 2.1.1 (NPEO(10))/n(IA)对酯化反应影响 反 应温度为120℃,反应时间为5 h,考察NPEO(10) 与IA的物质的量比对酯化反应的影响,实验结果 见图1。 由图1可知,酯化率随着NPEO(10)与IA物 质的量比的增加而减少,随着反应时间的延长而增 加。 (NPEO(10))/n(IA)小于1时,随着时问的延 长酯化率变化不明显,因此,衣康酸的用量过多,对 反应没有太大的影响。 (NPEO(10))/n(IA)过大 时,体系的颜色加深,会有双酯生成。如果两者的比 值为1时,理论上衣康酸是可以完全反应的,但是此 反应是可逆反应,因此选择n(NPEO(10))/”(IA) 为1.00:1.06作为较佳的条件。 18 石油化工高等学校学报 第25卷 辞 皋 酱 t/h Fig.1 Effect of different molar ratios of NPE0(10)and itaconic acid on the esterification reaction 图1 不同NPEO(1O)与IA物质的量比时酯化 时间与酯化率关系 2.1.2 酯化温度对酯化反应影响 在酯化反应过 程中,反应温度并不是影响酯化率的主要因 素ll。 。因为在大多数的酯化反应中既不是吸热 反应,也不是放热反应;温度的变化不会使反应平衡 发生转移,只是提高或者降低体系的反应速率。但 是,在本酯化反应中,反应温度却是影响反应进行的 主要因素之一,影响壬基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯 的酯化率。在 (NPEO(1 0))/ (IA)一1.0 0: 1.06,反应时间为5 h的条件下,考察酯化温度对酯 化反应影响,实验结果见图2。 t/h Fig.2 Effect of reaction temperature on the esterification reaction 图2反应温度对酯化反应的影响 由图2可知,体系的酯化率随着反应温度的提 高而增加,随着时间的延长酯化率也呈现出逐渐上 升的趋势;同时,温度的升高也促进了酯化率的速度 的提升。因此,温度在本酯化反应中起到促进作用, 但是高温也会有副反应的发生,当温度大于120。C 以后,体系反应几个小时后酯化率的变化已经不明 显,由此选定酯化温度为12O℃。 2.2磺化反应对酯化率影响 2.2.1 (IA)/ (Na SO。)对磺化反应影响 磺化 反应温度为90。C,反应时间为5 h,考察IA与 Na SO。物质的量比对磺化反应的影响,实验结果 见图3。 1.00:1.20 1.00:1.1() 1.()0:1.20 1.00:1 10 1 00:1 20 t/h Fig.3 Effect of different molar ratios of itaconic acid and sodium suffite on the sulfonation reaction 图3 不同IA与NazSO。物质的量比对磺化率影晌 由图3可知,随着Na SO。的用量的增加,体系 的磺化率也呈现逐渐增加的趋势,随着反应的进行 体系的磺化率也不断增加。当T/(IA)/n(Na SO。) 小于1时,磺化率最终较低(不到80 ),表明亚硫 酸钠的用量偏少。当两者的比值大于1时,体系的 磺化率增加,都达到9O 以上。当两者的比值较大 时,磺化率就会超过100 ,多余的亚硫酸钠被氧 化,而不是发生磺化反应,最终在产品处理时带来麻 烦。由此,选择 (IA)/n(Na SO。)一1.00:1.06作 为较佳的反应条件。 2.2.2磺化温度对磺化反应的影响 在物料物质 的量比n(IA)/n(Na。SO。)一1.00:1.06,反应时间 为5 h的条件下,考察反应温度对磺化反应的影响, 实验结果见图4。 辞 搭 t/h Fig.4 Effect of reaction temperature on the sulfonation reaction 图4反应温度对磺化反应影响 由图4可知,随着反应温度的升高,体系的磺化 率逐渐增大,而且随着反应时间的延长磺化率也逐 渐增大。当温度低于90℃时,反应最终的磺化率较 低,只有80 9/6左右。因此,温度较低是不利于磺化 反应;当反应温度较高时,体系的磺化率增加,反应 一定时间后磺化率趋于稳定,但是温度过高体系的 亚硫酸钠会被氧化,对反应不利。因此,选定反应温 度为9O℃作为较佳的条件。 第2 李玉浩等.新 乳化剂的合成及在苯丙乳液的应用 2.3传统与新型乳化剂用量对苯丙乳液的影响 (10)、十二烷基硫酸钠复合型的乳化剂为基准,进行 乳液聚合,当乳化剂的质量分数为3 时得到稳定 蓝光较强的苯丙乳液。 1 1 2 2 2 3 乳液聚合体系中,乳化剂的作用是使聚合物乳 液保持稳定,水相和油相形成乳状液,不溶于水或 者微溶于水的油相与水相形成稳定的分散系统。乳 化剂的种类和用量是影响乳液稳定性、涂膜的力学 1 3 2.3.2新型乳化剂用量的影响 采用壬基酚聚氧 5 7 2 4 7 O 乙烯醚(10)衣康酸酯类作为乳化剂合成苯丙乳液, 反应条件为:反应温度80℃,m(BA)/m(EHA)m (St)一1:l:2,引发剂质量分数为0.6 ,油水体 性能、胶粒粒径及粒径分布等的重要因素_l 。 2.3.1 传统乳化剂合成苯丙乳液 m(BA)m (EHA)/m(St)一1:1:2,引发剂质量分数为 积比为0.7,实验数据见表1。 0.6 ,油水体积比为0.7,反应温度80。C,NPEO 表1 乳化剂用量对聚合体系的影响 Table 1 Effect of emulsifier content on polymerization system 乳液外观 乳白,蓝光弱,不细腻 转化率, “(25 C)/(mPa・s) 9.75 1O.22 粒径/nm 121.OO 91.47 96.8O 乳白,蓝光,不细腻 乳白,泛蓝光 乳白,泛蓝光 乳白,细腻蓝光强 踮 21.04 ∞ 跗 趴 23.77 25.O4 88.95 53.67 53.O6 55.45 乳白,细腻蓝光强,有少量泡沫 乳白,细腻蓝光强,泡沫较多 29.7O 33.90 由表1司知,乳化剂用量较少时,乳液体系出现 了较多凝聚物,因为乳化剂的含量太低时,乳化剂不 3 结束语 能将乳胶粒完全包裹,乳液不稳定。当乳化剂的质 量分数超过1・8 时,乳液的凝聚物明显减少。随 着乳化剂用量的增大,乳液粒径大体呈现逐渐减小 的趋势,聚合体系逐渐稳定。当乳化剂质量分数达到2・7 时,聚合过程仍然可以进行,但是反应过程 中产生了泡沫。通常,当乳化剂用量很高时,聚合反 应速度会加快,反应就不容易受控制,从而造成乳液 质量的下降。因此,本文选择乳化剂质量分数为 2.4 9/6,可得到稳定蓝光较强的苯丙乳液,且比传统 乳化剂的用量, 20 以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO一10)、衣康酸 (IA)和亚硫酸钠为基本原料,通过酯化反应和磺化 反应,在 (NPEO(10))/ (IA)一1.O0:1.06, 。(IA)/ (Na SO℃,)一1.O0:I.06,酯化温度为120 磺化温度为9o。C,反应时间5 h的条件下成功 合成出壬基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯磺酸二钠盐; 将其作为乳化剂合成了稳定的苯丙乳液化剂相比,,与传统乳 用量减少20%。 参 考 文 献 [1]魏文静,尤伟,周博,等.聚丙烯酸酯(ACR)乳液制备过程中乳化剂用量的研究[J].广州化工,2010,38(5):144—146. 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