电阻型半导体气体传感器的概况

第３２卷第４期　２０１１年ｌ２月　《陶瓷学报》　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＥＲ　ＡＭＩＣＳ　Ｖ０１．３２．Ｎｏ．４　Ｄｅｃ．２０１１　电阻型半导体气体传感器的概况　王红勤　杨修春　蒋丹宇　（１．同济大学材料科学与工程学院，上海２０００９２；２．中国科学院上海硅酸盐研究所，上海２０００５０）　摘要　本文主要综述了两种类型的半导体电阻型气体传感器，表面控制型气体传感器和体控制型气体传感器，主要讲述了这两类氧　传感器的原理，结构特性，制备，应用。综合了国内外研究概况，展望了以后的研究动向。　关键词氧传感器；电阻型半导体气体传感器；表面控制型；体控制型　中图分类号：ＴＱ１７４．７５文献标识码：Ａ　１９６２年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以　０引言　传感技术是当今世界发展最为迅速的高新技术　之一，从７０年代末以来，由于电子计算机技术的高速　发展，以及对智能机器人的需要，世界各国普遍重视　了传感器的研究开发工作ｆｕ。日本是最早研究传感器　来，半导体气体传感器由于具有灵敏度高、响应时间　快等优点，其产品发展非常迅速，目前已成为世界上　产量最大、应用最广的传感器之一。半导体气体传感　器，是利用半导体气体传感器同被测气体接触，产生　半导体特性（如电阻等电学性质）变化原理，来检测气　体成分或测量气体浓度的传感器的统称。Ｔａ１４可ｅ￣．体式气　体传感器大体上可以分为电阻型和非电阻型两种。电　的国家，也是研究传感器技术比较成熟的一个国家，　相比较而言，我国这项技术起步较晚，技术稍显落后。　阻型大多数用氧化锡、氧化锌等金属氧化物半导体材　料制作气体传感器，非电阻型有金属／半导体结型二　极管和ＭＯＳ—ＦＥＴ等。本文主要概述关于电阻型气体　随着科技水平的发展，气体检测在地震预报、矿井安　全、石油勘探、医疗卫生、污染源检测、化工过程控制、　冶金等传统工业乃至现在所有的新技术革命带头学　科如生物科学、微电子学、新型材料等领域均有着越　传感器的结构原理，制备方法，性能特点及其优缺点　和以后的研究方向。　来越广泛的应用Ｅｌ。随着人们生活水平的提高及社会　发展的需要，对气体传感器的要求也越来越高，需要　检测的气体种类也越来越多，由原来的还原性气体　（Ｈ　、Ｃｊ－Ｉ　。、ＣＩ－ｈ等）扩展到毒性气体（ＣＯ、ＮＯ　、Ｈ　Ｓ、　半导体气体传感器按结构分类，有烧结型、厚膜　型、薄膜型；按功能分类，有单功能型、多功能型；按检　测方式分类，有表面控制型、体控制型气体传感器。表　面控制型气体传感器指半导体同被检测气体的相互　作用主要限于半导体表面，体控制型气体传感器指其　ＮＯ、ＮＨ３、ＰＨ４等）以及与食品有关的气体（鱼品新鲜　度的三甲胺、醋酸乙酯等），为了满足这些要求，气体　相互『乍用涉及半导体内部。本文按第三三；　分类进行综述。　传感器一定要具有较高的灵敏度和选择性，重复性和　稳定性要好，要能大批量生产，并且性价比一定要高，　这样才能在气体传感器商品化的道路上迈出很大的　一１表面控制型气体传感器　１．１表面控制型气体传感器的结构及工作原理　步。目前检测气体的方法和手段已经非常多，主要　包括电化学法、气象色谱法、导热法、红外吸收法、接　触燃烧法、半导体气体传感器检测法、光纤法　，自从　收稿日期：２Ｏｌｌ—ｏ９－２１　通讯联系人：王红勤，Ｅ—ｍｍｌ：ｔｘｚ．０＠１６３．ｃｏｍ　表面控制型气体传感器可分为非加热式（自加热　式）、直热式、旁热式、烧结型气体传感器、厚膜型气体　《陶瓷学报｝２０１１年第４期　传感器及薄膜型气体传感器等【ｌ蜘。目前已商品化的有　的电子向位于低能级的吸附粒子转移，结果，吸附粒　ｓｎ０２，ＺｎＯ等。这里简述其结构、原理和制造工艺。　子获负电，这叫做负电荷吸附，能带也发生弯曲，向上　１．１．１表面控制型气体传感器的结构　弯曲。反之，当Ａ＜．Ｐｓ时，吸附粒子的电子能级处于比　表面控制型气体传感器的结构如图１所示。　半导体的费米能级高的位置，由于主体的吸附，电子　图ｌ（ａ）是烧结型元件，即先将金属氧化物浆料　从气体向半导体侧移动，吸附粒子因失去电子带正　涂布在贵金属电极周围使之成型，然后通电流加热或　电，成正电荷吸附，能带向与负电荷吸附相反的方向　在低温下烧结。制作方法简单，但选定烧结温度很重　弯曲，即向下弯曲。正是由于半导体表面和气体之间　要。若烧结温度过低，则元件的机械强度不好；若烧结　的正负吸附的发生，才引起气体传感器中气敏材料的　温度过高且升温速度陕，则元件的性能不好。（ｂ）是薄　电导率变化，对于Ｎ型半导体表面，气体进行正电荷　膜型元件，其制作方法是将金属氧化物及电极蒸发或　吸附时，因气体向导带放出电子，半导体的导电电子　喷射到绝缘基片上使之成膜。制备虽然简单，但元件　数增加，引起电导率增加。反之，负电荷吸附时，半导　之间的特性差异很大。（ｃ）是厚膜型元件，利用丝网印　体的导电电子数减少，电导率下降。这种变化只发生　刷工艺将含氧化物半导体的浆料印刷到绝缘基片上　在表面空间电荷区内，在这个区域内的电导率的变化　制成厚膜，其工艺性、元件强度、特性均好。　相应于气体吸附量的变化，是由于吸附引起导电电子　１．１．２表面型气体传感器的工作原理　数增减，随气体吸附量的变化而变化。如果是Ｐ型半　半导体气敏传感器一般有三部分组成：敏感元　导体金属氧化物传感器，例如ＮｉＯ和Ｃｕ２ｏ等，则发　件、加热器和外壳。气敏材料作为传感器最为关键的　生完全相反的情况［１１－１３］。　一部分，其性质直接影响到传感器的性能，常见的电　半导体传感器与气体接触后，电导率变化的现象　阻式敏感材料主要分为金属氧化物类、复合类、高分　是复杂的，有时不能用上述原理来说明。如ＺｎＯ与水　子类。由于气敏材料的多样性，所以气体传感器的气　蒸气，ＳｎＯ　与Ｈ２接触时，电导率有时增加有时减少，　敏机理很复杂，要给出一个统一的理论解释是比较困　因此，还需不断深入研究。　难的。本文以Ｎ型半导体气敏传感器为例来介绍一　１－２表面控制型气体传感器举例　下表面型气体传感器的工作原理。　１．２．１　ＺｎＯ半导体氧传感器　当半导体表面上吸附气体分子时，在半导体与气　ＺｎＯ半导体传感器是常用的检测还原性气体的　体之间引起电子转移。气体分子从半导体中获得一个　一种表面控制型气体传感器，是一种Ｎ型半导体，近　电子时，该气体放出的能量叫做电子的亲和势，常用Ａ　年来对ＺｎＯ的研究主要集中在提高其气体灵敏度和　表示。半导体功函数用Ｐｓ表示。当Ａ＞Ｐｓ时，半导体的　气体选择性方面，其中贵金属掺杂，氧化物复合，ＺｎＯ　费米能级与价电子之间，相当产生一个新的吸附能　纳米线化，光激发ＺｎＯ等是比较有效的措施，而且取　级，为此，半导体中电荷产生再分配，位于半导体导带　得了明显的进展Ｄ４－２１｜。其工作原理就像上文所说的那　化　极　（ａ）烧结型元件　（ｂ）薄膜型元件　（ｃ）厚薄型元件　图１表面控制型气体传感器的结构　Ｆｉｇ．１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｔｙｐｅ　ＶＣ　图２　Ｎ．Ｏ氧传感器测试电路　Ｆｉｇ．２　Ｔｅｓｔ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｆｏｒ　ＮｉＯ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｏｘｙｇｅｎ　ｓｅｎｓｏｒ　样，其具体的敏感机理是：ＺｎＯ半导体中存在过剩的　ｚｎ离子，在空气中吸附了氧分子，引起半导体的导电　率下降、电阻上升，在催化剂的作用下，促进了吸附过　程，在上述状态下，导入还原性气体，催化剂促进了还　原性气体与吸附的氧发生反应，从而半导体的氧化被　中断，当氧脱离半导体表面后，其电导率上升，电阻则　下降　。　ＺｎＯ系烧结型Ｈ　ｓ气体传感器适用于低浓度　Ｈ　Ｓ气体检测，当Ｈ２Ｓ浓度＜１００１Ｍｇ时，灵敏度Ｋ与　Ｈ２ｓ浓度Ｃ的对数呈线性关系，它可用于１０ｐ，／ｇ一　１００￣／ｇ的Ｈ　ｓ气体的定量检测，它的响应恢复特性　在一定的温度和浓度下比较好，而且它还具有较好的　选择性，抗湿性也很强。由于它不含Ｐｄ，Ｐｔ等贵金属，　避免了中毒、老化，有较好的稳定性，所以它是一种选　择性好、灵敏度、稳定性高的一种新型Ｈ　ｓ气体传感　器，目前已得到推广与应用。　１．２．２　ＮｉＯ烧结型氧传感器　ＮｉＯ烧结型氧传感器的制作与结构：将以共沉淀　法制成的ＮｉＯ基体材料和碱金属添加剂按一定比例　在玛瑙研钵中混匀，加入适量的粘合剂，研磨４ｈ，使　其均匀并呈浆糊状。将其滴在直径为０．０２５ｍｍ的Ｐｔ　丝上，在红外灯下烘干，再在其上贴上　０．０５ｍｍ的　Ｐｔ丝电极烘干，经高温（８５０℃）烧结而成。　ＮｉＯ氧传感器的测试电路见图２。　传感器的灵敏度与氧浓度的关系：ＮｉＯ氧传感器　的灵敏度（用色谱仪测出的峰高，用Ｈ表示）与氧含　《陶瓷学报）２Ｏｌ１年第４期　．ｇ一１　图３　Ｎ．０氧传感的灵敏度与氧含量的关系　Ｆｉｇ．３　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ＮｉＯ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｏｘｙｇｅｎ　ｓｅｎｓｏｒ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　量的关系曲线见图３所示。　传感器的稳定性：ＮｉＯ氧传感器在色谱仪上可连　续工作一年，其灵敏度变化不大。　综上可见，ＮｉＯ氧传感器由于其灵敏度高（检测　下限浓度可达１０—９级），响应快（约为１０ｓ），稳定性　好，它已成功地应用在气敏色谱仪中作为检定器进行　高纯气体中微量氧的定量分析。　１．２．３　ＷＯ。烧结型Ｎ０２气体传感器　三氧化钨（ｗｏ。）是最近几年开发出来的具有优　良气敏特性的半导体材料，由于它对氨和氮氧化物气　体十分敏感，在某些特定的场合具有实用价值。目前　对它的敏感机理和改性研究进行得较为活跃［￣Ｊ－２４］，已　有报道显示　：在气氛中氨含量低于５×１０　时，纯　ｗＯ撒感性能差，当杂某些贵金属（ｉｎ　Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ　等）作催化齐院寸其ｊ　行改陛后，澳　Ｉ现掺Ａｕ的ＷＯ。材　料对ＮＨ。的敏感性最好，其最佳工作温度为４５０℃，　能够检测气氛中氨含量的范围为５　Ｘ　１０－６－５×１０－５。　Ａｕ—Ｗ０３敏感材料对氨的灵敏度随Ａｕ含量的增大　呈现先上升后减小的趋势，并且其在空气中的电阻与　Ａｕ含量的关系也呈相似的趋势。　贵金属催化剂对半导体气敏材料的电阻和敏感　特性影响很大，贵金属在半导体表面的催化机理较为　复杂，一般说来，贵金属对半导体的作用是加强氧吸　附，使其接触势垒增高，费米能级降低，从而使敏感体　电阻增大　。测定的影响情况见表１，由表中数据可　以看出此类传感器对ＮＯ　选择性比较好。　《陶瓷学报｝２０１１年第４期　表１气体选择性比较　Ｔａｂ．１　Ｇａｓ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｅｎｓｏｒ　备注：元件加热功率０．２４Ｗ。　（ａ）３ｔ—Ｆｅ２０　气体传感器结构（ｂ）ＴｉＯ　气体传感器结构　图４体控制型气体传感器结构举例　Ｆｉｇ．４　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｂｕｌｋ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｔｙｐｅ　２体控制型气体传感器　２．１体控制型气体传感器的结构及工作原理　２．１．１体控制型气体传感器工作原理　体控制型气体传感器是主要由　－Ｆｅ￣Ｏ　、ＴｉＯ　、　ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ等氧化物材料制作的气敏元件所制　成的气体传感器，是借助物质的吸附作用引起体原子　价态的变化而导致半导体电阻不同来识别不同物质　的，主要是由于气体与半导体气体传感器的敏感材料　内部发生相互作用时电子之间的相互转移。此类传感　器中作为敏感材料的金属氧化物大多数采用非化学　计量配比组成。当接触可燃气体时，因改变其内部组　成（晶格缺陷）而使敏感体的阻值发生变化。这就是一　般情况下体控制型气体传感器的敏感彻理。这类传感　器目前实用的有＾ｙ—Ｆｅ２０．￣烧结型气体传感器、ＴｉＯ　控　制燃烧型气体传感器、ＭｇＯ气体传感器。　２．１．２体控制型气体传感器结构　体控制型气体传感器的结构举例如图４所示。　２．２体控制型气体传感器举例　２．２．１　Ｆｅ２Ｏｓ气体传感器　按其晶向不同分为　—Ｆｅ￣，Ｏａ和　一Ｆｅ　（）３，　它们与ＦｅｓＯ￣＿．间存在如图５所示的关系。Ｆ　Ｏ提电阻　图５氧化铁的氧化还原及转移过程　Ｆｉｇ．５　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｏｆ　ＦｅｓＯ４　值非常小的材料，若将其；￣４００￣Ｃ以下的低温进行氧　化则成为阻值高的　一Ｆｅ２０。，然后将这种　一Ｆｅ２０。　在高温下加热则相变为　一Ｆｅ２０。，而且反过来　—　Ｆｅ２ｏ。比较容易地还原成Ｆｌｅ３（）　。这就是说，在Ｆｅ３（）　和　一Ｆｅ２０３之间存在可逆的氧化还原过程，这就是　一　Ｆｅ２ｏ。烧结型气体传感器检测机理的基础　。　＾ｙ—Ｆｅ２０￣气体传感器用于检测液化石油气，该　传感器的特点是对丙烷、丁烷的选择性高，而且基本　上不受醇类及水蒸气所影响。图５（ａ）示出该传感器　的结构。该气体传感器由电阻体、加热线圈、防爆网及　封装部分所组成，加热线圈采用均热性好的螺旋状旁　热方式，在两根引线上加所规定的电压，电阻体加热　到４００—４２０￣（２，通过测定引线间的电阻值来测定气体　的感应特性。　一　（）３气体传感器已获得实际应用，　用于一般家庭的液化石油气泄漏报警器，１９７７年６月　通过了１３本高压气体保安协会检定规定的全部项目。　仅一Ｆｅ２Ｏ　对气体的灵敏度本来很小，但如果将　粒子细微化来提高元件的多孔性（表面积１３０ｍＶｇ），　则气体灵敏度增大很多。因此已采用ｄ—ＦｅｚＯ　制作　气体传感器来检测煤气。　２．２．２　ＴｉＯ２气体传感器　半导体Ｔｉ０２是常见的ｎ型氧化物半导体氧敏材　料。这种氧化物是缺氧型氧化物，在氧分压低的介质　气体中由于氧缺陷而构成电子传导型半导体嘲。ＴｉＯ　氧传感器对汽油中的铅化物具有良好的稳定性。通过　掺入Ｐｔ、Ｎｂ等，可使传感器在入＝ｌ处的电导率变化　很大，具有良好的空燃比析出特性，而且电导率与温　度的依赖性小，响应也陕。在１９８２年才开始实际应用　于氟利昂泄漏、鱼制品加工业中三甲胺等的检测。　Ｔｉｏ２的本征缺陷有Ｔ　和Ｔｉ　和Ｖｏ。根据缺陷方程，　空燃比Ａ（Ｆ）　图６　ＴｉＯ　电阻随空燃比Ａ／Ｆ变化　Ｆｉｇ．６　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ＴｉＯ２　ｔｈｉｎ俐ｍ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｎ　ａｉｒ／ｆｕｅｌ　ｒａｔｉｏ　Ｇａｓｉｎ　Ｇａｓ　ｏｕｔ　１　７．、　一＿＿——Ｉ　Ｉ　’ｌ　　加热控制器　■■■■■■■■Ｌ—■一　ｌ　ｌ　ｃｏｎｔＨｅｒｏｌａｔｅｌｒｅｒ　　ｔ　｝　Ｎａｎｏ—ＭｓＯ　Ｉ一滤薄片　ｌ　图７催化发光反应器示意图　Ｆｉｇ．７　Ｃａｔａｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｒｅａｃｔｏｒ　可推得其电阻、氧分压、温度之间的关系：　Ｒｓ＝ＡＰｏ２ＵＸｅｘｐ（Ｅ／ＲＴ）　（１）　其中，Ａ为常数，Ｅ为导电活化能，ｘ－－４～６，Ｒ为气体常数。　从式（１）可以看出，当温度保持恒定时，氧敏阻值　只依赖于气体中的氧浓度，这是ＴｉＯ　不同于ＺｒＯ。氧　传感器的一个优点。Ｔｊｏ２传感器有多孔片状、厚膜型、　薄膜型，目前正朝纳米薄膜方向发展　。在氧化还原　气氛中，平衡氧分压分别为１０—３和１０—２１ＭＰａ左右。　氧化态阻值Ｒｓ（ＯＸ）、还原态阻值Ｒｓ（ｒｅ）在６００—　６５０ｏＣ区间明显转折，这是由于ＴｉＯ　中占主导的缺陷　形式随温度、气氛发生改变。图６示出了ＴｉＯ　电阻随　空燃比Ａ／Ｆ变化的规律。　《陶瓷学报）２０１１年第４期　２５０００　２０（）ｏ０　警１５０００　１００００　５０００　０　１００　２００　３００　ｔ（ｓ）　图８不同浓度的醋酸乙烯酯蒸气的催化发光响应曲线　Ｆｉｇ．８　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｏｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖｉｎｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ　ｖａｐｏｒ　ＴｉＯ　氧敏传感器的响应时间依赖于体缺陷与环　境氧分压达到平衡所需的时间，故强烈地依赖于敏感　材料的空隙度。空隙度越大，响应时间越短，直至在某　一密度处，响应时间不再缩短。这个极限时间还可通　过掺人贵金属催化剂Ｐｔ和Ｐａ而进一步缩短。这个方　法在较低温度时尤为明显　。近来也有人采用ＴｉＯ厂　Ｎｂ２０　复合材料改善元件特性以及制作ＴｉＯ　薄膜和　纳米薄膜氧传感器。　ＴｉＯ　氧传感器的制作一般分为三个步骤，首先采　用ＴｉＣＩ　直接水解法制备ＴｉＯ。微粉，然后在特制钢模　中压力成型，同时压入两根Ｐｔ电极，在９８０￣Ｃ以上的　氧化气氛中烧结成多孔元件，最后将元件浸泡在特定　的溶液中，真空静泡１２ｈ，在３００℃空气中煅烧４ｈ进　行催化处理。　２．２．３　ＭｇＯ气体传感器　ＭｇＯ气体传感器是近两年来才开始新兴起来的　新型传感器，主要是以ＭｇＯ薄膜为气敏材料的催化　发光检测醋酸乙烯酯的传感器。此传感器具有很高的　灵敏度及优异的选择性，响应快，响应时间少于５ｓ，　在温度２７９℃、波长４２５ｎｍ、空气流速为１６０ｍＬ／ｍｉｎ　的最佳条件下，催化发光强度与醋酸乙烯酯蒸气浓度　在１．８　１８００　ｍｇ／ｍ３内呈良好的线性关系，检出限为　０．７ｍｇ／ｍ。，而且此传感器对外来杂质不响应，这些杂　质包括氨、苯、乙酸乙酯、乙醛、醋酸乙烯酯、甲醇、丙　酮、乙醇、醋酸、甲醛和异丙醚。在化学传感器中，膜催　化被用于提高其稳定性、灵敏度和选择性，ＺｎＯ和　《陶瓷学报》２Ｏ１１年第４期　６０７　ＳｎＯ　薄膜传感器对ＣＯ和ＮＯ　的灵敏性大大提　，　计量关系不稳定等缺点。随着材料制备技术的发展，　通过控制合适的体系，可以制得合乎要求的纳米级　粒子。　而ＭｇＯ被广泛用于催化作用，可被用于当做湿敏传　感器［３６１和ＣＩ￣ＯＨ吸附时的气敏元件１３７１。虽然有很多　的薄膜用于催化发光传感器，但是这些传感器中的纳　米材料往往呈现出粉末状并且很容易从基底上脱落，　ＭｇＯ薄膜可以很稳固均匀地附着在基底上，这就是　４电阻型半导体气体传感器的研究方向　电阻型气体传感器虽然近年来已经很广泛地应　ＭｇＯ薄膜传感器的优势。图７给出了此传感器催化　发光反应器的示意图。　在波长为４２５ｎｍ、温度为２７９ｏＣ的条件下，以　１６０ｍＬ／ｍｉｎ的空气流速将１８００，３５００和７０００ｍｇ／ｍ３　的醋酸乙烯酯蒸气通过ＭｇＯ—ＳＣＦＤ（超临界干燥法）　纳米材料，其产生的化学发光强度随浓度的增加而增　加，但其曲线形状相似（图８）。由图８可知，发光强度　最高峰均在注人样品后大约５ｓ内出现，表明此传感　器对醋酸乙烯蒸气具有决速响应性能。　３电阻型半导体气体传感器的制备　半导体气体传感器中起茨键作用的是其中的气敏　元件，所以传感器的制备的关键也是气敏元件的制备。　气敏材料的制备方法主要为气相法１３８．删、液相法【　】　和固相法　。气相法主要包括蒸发一凝聚法和化学　气相沉积法、物理气相沉积法。此法制得的气敏材料　具有颗粒纯度高、粒度细、分散性好、粒径分布窄、组　分容易控制等优点。Ｈｕｓｓａｉｎ　ＯＭｍ等用蒸镀的方法制　得的ＭｏＯ。薄膜对ＮＨ３呈现了良好的气敏性。气相法　由于制得的颗粒可以达到纳米级别，因此气敏材料表　面活性很强，可以降低加热功率提高灵敏度，但是也存　在着能耗高、掺杂难等缺点。液相法是工业上和实验　室广泛采用的制备微粒的方法。其主要包括沉淀法、　水热法、溶胶一凝胶法和微乳液法等。如文献［４Ｏ］、文　献［４ｌ】分别用沉淀法与水热法制备的ｓｎ０２颗粒直径　分别只有１０ｎｍ和１２ｎｍ，文献［４２】用溶胶一凝胶法　制备了对乙醇有良好敏感性能的Ｖ２Ｏ　薄膜，詹自力　等人用微乳液法合成了直径只有８ｎｍ的Ｉｎ　２Ｉ　的粒　子。固相法是在高温或低温下直接利用固相反应合成　材料的一种方法，由于高温合成材料耗能巨大，现在　已转向低温合成法，徐甲强［４４１等人用此法合成了直径　只有３０ｒｉｍ的ＣｄＳｎＯ　粒子，对酒精的检测达到了很　理想的效果。但是固相法存在着有副产物生成、化学　用于实际，也具有灵敏度高，制作简单等很多优点，但　是它仍存在着寿命短、选择性差、工作温度高等缺点，　如何提高传感器的综合性能已经成为当前及以后科　学工作者的研究重点。具体来说，ｎ－ｎ－ｆ￣为以下几点：　（１）改变气敏材料。主要是添加贵金属催化剂和　开发新的气敏材料，从文献中我们可以知道催化剂对　半导体气敏材料的电阻和敏感特性有很大影响。贵金　属加入后主要起催化作用，但是催化机理比较复杂，通　常认为是贵金属掺杂后，由于形成一定组成的固熔体，　产生空穴和自由电子，使材料的电导率发生改变。另　外，开发除传统的金属氧化物以外的半导体气敏材　料，如新型复合金属氧化物及其掺杂半导体气敏材料　和高分子气敏材料都是比较有前景的气敏材料。　（２）开发新型的气体传感器。光波导气体传感器、　高分子声表面波和石英振子式气体传感器等新型气　体传感器近年来已经开发出来并投入使用中，微生　物气体传感器也正在研究开发中。　（３）超微粒半导体气体传感器。半导体气体传感　器的气敏原因是气体在半导体表面的化学吸附，１ａ１—４￣　＿　体颗粒越小，半导体比表面积越大，化学吸附就越充　分，另外，颗粒越小，它的表面化学性质就越活泼，气　体分子就越容易将电子传递给半导体。超微粒是指直　径小于１００ｎｍ的微小粒子，制备超微粒的方法很多，—般　来说，用物理方法制备超微粒，比较容易控制超微粒的　大小和形状。很多科学工作者正在做这方面的工作。　（４）半导体气体传感器智能化。半导体气体传感　器的选择性一般比较差，现在有很多研究者采用气体　传感器阵列和计算机技术相结合的方法来改进这种　缺陷，现在已成功研制出电子鼻，这是气体传感器的　新进展，继续借助仿生技术制造有效的识别简单和复　杂气味的传感器是以后半导体气　传感器研究的方向。　５结束语　传感器市场的发展主要依赖于半导体工业的发　展，继续开发研究半导体材料仍然是半导体气体传感　器的研究重点。目前的传感器一般选择性比较差，研　究如何提高其选择性以达到更实用化的要求是以后　传感器研究工作的重要方向。另外，纳米技术、仿生技　术、微电子电路技术等高新技术的迅速发展，为传感　器这一领域的发展及相关学科的发展提供了有利　条件。　参考文献　ｌ吴雄．半导体气体传感器新近发展动态．仪表材料，１９９０，２１（２）：　７９～８３　２文华．气体传感器及其应用．舰船防化，２００３，３：２２￣２６　３鲜跃仲，薛建，张文等．新型二氧化硫气体电化学传感器的研　究．高等学校化学学报，２０００，２１（９）：１３７５—１３７６　４王云川，李红，刘伟成等．采用气相色谱质谱分析啤酒中的风　味物质．食品与发酵工业，２００４，３（１１）：９０－９４　５李毅，陈礼．燃料电池汽车用热导式氢安全传感器研究．上海　汽车，２００３（５）：１５～１８　６熊友辉，蒋泰毅．电调制非分光红外（ＮＤ　）气体传感器．仪表　技术与传感器，２００３（１　１）：４—９　７阎效华。黄崇义，孙振河．接触燃烧传感器在钢瓶液化石油气　残气检测中的应用．云南大学学报（自然科学版），１９９７，１９（２）：　２２７－２３０　８　ＧＡＬＡＴＳＩＳ　Ｋ。ＬＩ　Ｙ　Ｘ，ＷＬＯＤＡＲＳＫＩ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｍｏ０：广ＴｉＯ２　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｏｒｓ．Ｓｅｎｓｏｒ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ｂ，　２００１，７７：４７２－４７７　９　ＩＮＡＢＡ　Ｈ，ＫＯＢＡＹＡＳＩ　Ｔ，ＨＩＲＡＭＡ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｏｐｔｉｃａｌ－ｆｉｂｒｅ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ｍｒ－ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ｏｖｅｒ　ａ　ｗｉｄｅ　ａｐｅａ　ｂｙ　ｏｐｄｃａｌ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７９，２３：　７４９－７５１　１０李科杰，吴三灵，安钢等．新编传感器技术手册．北京：国防工　业出版社．２００２　１１　ＧＨ０ＳＨ　Ｓ。ＢＩＳＷＡＳ　Ａ．Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，１９８１，４３（１）：２２　１２　ＭＯＲＩＹＡＳＵ　Ｍ，ＨＡＳＨＩＭＯＴＯ　Ｙ．ＥＮＤＯ　Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，　１９８０，６：７６１　１３　ＨＡＳＳＡＮ　Ｍ　Ｍ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｔａｌａｎｔａ，１９８１，２８（３）：１８７　ｌ４徐甲强，胡平，秦建华等．Ｒｕ—ＺｎＯ气敏材料的敏感特性研究．　功能材料，１９９８，２９（３）２８１—２８３　１５　ＳＥＩＹＡＭＡ　Ｔ，ｅｔ　１ａ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．，１９６２，３４：１５０２－１５０３　ｌ６娄向东．ＺｎＯ系１－ａ１４　Ｐ－￣．陶瓷气敏传感器的进展．传感器技术．１９９Ｌ　３：】～６　《陶瓷学报））２０１１年第４期　１７徐甲强，朱文会等．ＺｎＯ气敏陶瓷的制备与气敏性能研究．功　能材料，１９９３，２４（１）：３０～３３　ｌ８任玉芳．中国稀土学报，１９８５，３（１）：１５～１９　ｌ９徐甲强，李宝风等．云南大学学报，１９９７，１９（１）：７９—８２　２０朱文会，徐甲强等．郑州轻工业学院学报Ｊ９９４，Ｓｌ（增）１８７～１９１　２ｌ李金艳．光激发提高ＺｎＯ传感器气敏性能的研究．华中科技　大学，硕士学位论文　２２钟仕科，付敏恭．ＺｎＯ半导体气体传感器－中国学术期刊电子　出版社，Ｐ２３—３０　２３　ＹＡＭＡＺＯＥ　Ｎ，ＭＩＵＲＡ　Ｎ．Ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ｂ，１９９４，　２０：９５－１０２　２４王旭升，张良莹，姚熹等．溶胶一凝胶法制备ＷＯ．￣－ＳｉＯ　材料　的氨敏特性．功能材料，１９９８，２９（３）：２７６－２８０　２５　ＭＡＥＫＡＷＡ　Ｔ，ＴＡＭＡＫＩ　Ｊ，ＭＩＵＲＡ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，　１９９２，２１：６３９－６４３　２６王旭升，薛丽君，三浦则雄等．气敏材料Ａｕ－ＷＯ　催化特性的　物理解释助能材料，２００１，３２（３）：２８７－２８９　２７易惠中．国外半导体气体传感器的发展概况．中国学术期刊　电子出版社，Ｐ３５—４０　２８森村正直等著，黄香泉译．传感器技术．北京：科学出版社ｊ９８８　２９孙鸿涛，武明堂．陶瓷传感器现状与发展趋势．传感技术学报．　１９９０，３（２）：５０－５５　３０　ＳＨＵＭＩＺＵ　Ｙ，ＡＲＡＩ　Ｈ，ＳＥＩＹＡＭＡ　Ｔ．Ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，　１９８３，４：８５　３ｌ孙鸿涛，武明堂．陶瓷湿度传感器材料．仪表材料．１９８９，６　３２姜涛，吴一平，陈建国等．ＴｉＯ　薄膜型气体传感器研究进展．　材料工程，１９９６，５：２４－２６　３３　ＥＳＰＥＲ　Ｍ　Ｊ．Ｌ０ＧＯＴＨＥＴＩＳ　Ｅ　Ｍ，ＣＨＵ　Ｊ　Ｃ．ＳＡＥ　Ｐａｐｅｒ，１９７９，　７９０１４０　３４　ＧＡＬＤＩＫＡＳ　Ａ，ＭＩＲＯＮＡＳ　Ａ，ＳＥＮＵＬＩＥＮＣ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｇａｓ　ｓｅｎｓｉｉｔｖｉｔｙ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｂｙ　ｏｐｄｃａｌ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｂｅｌｏｗ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｄｇｅ　ｉｎ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｓｅｎｓｏｒｓ．Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，１９９８：３２３：２７５－２８４　３５　ＣＨＩＯＲＩＮＯ八ＧＨＩＯＴＴＩ　Ｇ　ＰＲＩＮＥＴＦＯ　ｅｔ　ａｔ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ－　ｚａｆｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｏｒｓ．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ＳｎＯ２　ｎａｄ　ＭｏＯ　一ＳｎＯ２　ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ａｎｄ　ｅｌｃｅｔｒｉｃａｌ　ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｔｈｉｃｋ　ｆｉｌｍｓ．Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ｂ，１９９９，５９：　２０３－２０９　３６　ＳＨＵＫＬＡ　Ｓ　Ｋ．ＰＡＲＡＳＨＡＲ　Ｇ　Ｋ，ＭＩＳＨＲＡ　Ａ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．　Ｎａｎｏ－ｌｉｋｅ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｃｅ　ｉｎ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｆｉｂｅｒ　ｈｕｍｉｄｉｔｙ　ｓｅｎｓｏｒ．Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ｂ，２００４，９８：　５－１１　３７　ＢＥＲＴＡＲＩＯＮＥ　Ｓ。ＳＣＡＲＡＮ０　Ｄ，ＺＥＣＣＨＩＮＡ　Ａ，ｅｔ　ａ１．　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｕｐｐｏｓｅｄ　ｏｎ　《陶瓷学报》２Ｏ１１年第４期　ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ａｓ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔＯ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｍｏｄｅｌ　学大学学报，２００４，２３（３）：３９￣４１　ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ＣＨ３０Ｈ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｊ．Ｃａｔａ１．，２００４，　４２童茂松，戴国瑞，薛辉等．溶胶一凝胶法制备Ｖ２０　薄膜的气　２２３：６４—７３　敏特性研究．传感技术学报，２０００（３）：２２５－２２９　３８　ＧＡＬＡＴＳＩＳ　ｌ（’ＬＩ　Ｙ　Ｘ　ＷＬＯＤＡＲＳＫＩ　Ｗ　ｅｔ　ａｔ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　４３詹自力，蒋登高，常剑等．纳米Ｉｎ　０　的微乳液合成及酒敏性　ＭｏＯ．￣＿２Ｔｉ０２　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｏｒｓ．Ｓｅｎｓｏｒ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ｂ，　能．稀有金属材料与工程，２００４，３３（５）：５５２－５５４　２００１，７７：４７２－４７７　４４徐甲强，沈嘉年，王焕新等．ＣｄＳｎＯ　纳米材料的室温固相合成　３９　ＨＵＳＳＡＩＮ　Ｏ　Ｍ，ＲＡＯ　Ｋ　Ｓ．Ｃｈａｒａｃｔｅｆｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　及其气敏特性研究．传感技术学报，２００４（２）：２６５￣２６８　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ　ＭｏＯａ　ｈｔｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　４５邱春喜，姜继森，赵振杰等．固相法制备仪一Ｆｅ４３。纳米粒子．　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｎａｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００３，８０：６３８－６４６　无机材料学报，２００１，１６（５）：９５７￣９６０　４ｏ刘勇，沈瑜生，孙彤等．制备方法对ＳｎＯ。超微粉气敏性的影　响冲国科学技术大学学报，１９９４，２４（２）：２２５—２２９　４６徐甲强，刘照红，王焕新等．ＣｄＦｅ￣０４纳米粉体的制备及其气　４ｌ石娟．溶胶水热法制备纳米ｓｎ（）２气敏材料的研究．天津工　敏特性研．功能材料与器件学报，２００４，１０（３）：３８７－３９０　Ｔｈｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｏｖｅｒｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｓｅｎｓｏｒｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ＷＡＮＧ　Ｈｏｎｇｃ￣’ＹＡＮＧ　Ｘｉｕｃｈｕｎ’ＪＩＡＮＧ　Ｄａｎｙｕ　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｏｎａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００９２，￣Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｊ　　●Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００５０，Ｇｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｗｏ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｏｒｓ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ：ｓｕｒｆａｃｅ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｏｒ　ａｎｄ　ｂｕｌｋ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｏｒ．Ｔｈｅ　ｗｏｒｋｉｎｇ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ。ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｏａｒｄ，ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｔｅｎｄｅｎｃｙ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｆｉｅｌｄ　ｗａｓ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｏｘｙｇｅｎ　ｓｅｎｓｏｒ；ｇａｓ　ｓｅｎｓｏｒｓ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ｓｕｒｆａｃｅ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ；ｂｕｌｋ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｏｎ　Ｓｏｐ．２１，２０１　１　ＷＡＮＧ　Ｈｏｎｇｑｉｎ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｔｘｚ．０＠１６３．ｃｏｒｎ