硫酸铵基本工艺介绍

硫酸铵⽣产⼯艺⼀、 饱和器法硫酸铵⽣产⼯艺流程1. ⿎泡式饱和法由⿎风机来的焦炉煤⽓，经电捕焦油器后进⼊煤⽓预热器。在预热器内⽤间接蒸汽加热煤⽓到 60～70℃或更⾼的温度，⽬的是为了使煤⽓进⼊⿎泡式饱和器蒸发饱和器内多余的⽔分，保持饱和器内的⽔平衡。预热后的煤⽓沿饱和器中央煤⽓管进⼊饱和器，经泡沸伞从酸性母液中⿎泡⽽出，同时煤⽓中的氨被硫酸所吸收。煤⽓出饱和器后进⼊除酸器，捕集其夹带的酸雾后，被送往粗苯⼯段。⿎泡式饱和器后煤⽓含氨⼀般⼩于 0.03g/m3。冷凝⼯段的剩余氨⽔经蒸氨后得到的氨⽓，在不⽣产吡啶时，直接进⼊饱和器；当⽣产吡啶时将此氨⽓通⼊吡啶中和器。氨在中和器内与母液中的游离酸及硫酸吡啶作⽤，⽣成硫酸铵，⼜随中和器回流母液返回饱和器。饱和器母液中不断有硫酸铵⽣成，在硫酸铵含量⾼于其溶解度时，就析出结晶，并沉淀于饱和器底部。其底部结晶被抽送到结晶槽，在结晶槽内使结晶长⼤并沉淀于底部。结晶槽底部硫酸铵结晶放到离⼼机内进⾏离⼼分离，滤除母液，并⽤热⽔洗涤结晶，以减少硫酸铵表⾯上的游离酸和杂质。离⼼分离的母液与结晶槽满流出的母液⼀同⾃流回饱和器中。从离⼼机分离出的硫酸铵结晶经螺旋输送机，送⼊沸腾⼲燥器内，⽤热空⽓⼲燥后送⼊硫酸氨储⽃，经称量包装⼊成品库。

为了使饱和器内煤⽓与母液接触充分，必须使煤⽓泡沸伞在母液中有⼀定的液封⾼度，并保证饱和器内液⾯稳定，为此在饱和器上还设有满流⼝，从满流⼝溢出的母液经插⼊液封内的满流管流⼊满流槽，以防⽌煤⽓逸出。满流槽下部与循环泵链接，将母液不断地抽送到饱和器底部的喷射器。因⽽⼀定的喷射速度，故饱和器内母液被不断循环搅动，以改善结晶过程。煤⽓带⼊饱和器的煤焦油雾，在饱和器内与硫酸作⽤⽣成所谓的酸煤焦油，泡沫状酸煤焦油漂浮在母液⾯上，并与母液⼀起流⼊满流槽。漂浮于满流槽液⾯上的酸煤焦油应及时捞出，或引⼊⼀分离处理装置与母液分离，以回收母液。饱和器内所需补充的硫酸，由硫酸仓库送⾄⾼置槽，再⾃流⼊饱和器，正常⽣产时，应保持母液酸度为 4%～6%，硫酸加⼊量为中氨的需要量；当不⽣产粗轻吡啶时，硫酸加⼊量要⼤⼀些，还要中和随氨⽓进⼊饱和器的氨。饱和器在操作⼀定时间后，由于结晶的沉积将使其阻⼒增加，严重时会造成饱和器的堵塞。所以操作中必须定期进⾏酸洗和⽔洗。当定期⼤加酸、补⽔、⽤⽔冲洗饱和器及除酸器时，所形成的⼤量母液有漫流槽满流⾄母液储槽。在正常⽣产时⼜将这些母液抽回饱和器以作补充。饱和器是周期性连续操作设备，为了防⽌结晶堵塞，定期⼤加酸和⽔洗，从⽽破坏了结晶⽣成的正常条件，加之结晶在饱和器底部停留时间短，因⽽结晶颗粒较⼩，平均直径在 0.5mm。这些都是⿎泡式饱和器存在的缺点。2 2 ．喷淋式饱和器法喷淋式饱和器分为上段和下段，上段为吸收室，下段为结晶室。由脱硫⼯序来的煤⽓经煤⽓预热器预热⾄ 60～70℃或更⾼温度，⽬的是为了保持饱和器⽔平衡。煤⽓预热后，进⼊喷淋式饱和器的上段，分成两股沿饱和器⽔平⽅向沿环形室做环形流动，每股煤⽓均经过数个喷头⽤含游离酸量 3.5%～4%的循环母液喷洒，以吸收煤⽓中的氨，然后两股煤⽓汇成⼀股进⼊饱和器的后室，⽤来⾃⼩母液循环泵（也称⼆次喷洒泵）的母液进⾏⼆次喷洒，以进⼀步除去煤⽓中的氨。煤⽓再以切线⽅向进⼊饱和器内的除酸器，除去煤⽓中夹带的酸雾液滴，从上部中⼼出⼝管离开饱和器再经捕雾器捕集下煤⽓中的微量酸雾后到终冷洗苯⼯段。喷淋式饱和器后煤⽓含氨⼀般⼩于 0.05g/m3。饱和器的上段和下段以降液管联通。喷洒吸收氨后的母液从降液观念流到结晶室的底部，在此结晶核被饱和母液推动向上运动，不断地搅拌母液，使硫酸铵晶核长⼤，并引起颗粒分级。⽤结晶泵将其底部的浆液送⾄结晶槽.含有⼩颗粒的母液上升⾄结晶室的上部，母液循环泵从结晶室上部将母液抽出，送往饱和器上段两组喷洒箱内进⾏循环喷洒，使母液在上段与下段之间不断循环。饱和器的上段设满流管，保持液⾯并封住煤⽓，使煤⽓不能进⼊下段。满流管插⼊漫流槽 7 中也封住煤⽓，使煤⽓不能外逸。饱和器满流⼝溢出的母液流⼊漫流槽内的液封槽，再溢流到满流槽，然后⽤⼩母液泵送⾄饱和器的后室喷洒。冲洗和加酸时，母液经漫流槽⾄母液储槽，再⽤⼩母液泵送⾄饱和器。此外，母液储槽还可供饱和器检修时储存母液之⽤。结晶槽的浆液经静置分层，底部的结晶排⼊到离⼼机，经分离和⽔洗的硫酸铵晶体由胶带输送机送⾄振动式流化床⼲燥器，并⽤被空⽓热风机加热的空⽓⼲燥，再经冷风冷却后进⼊硫酸铵储⽃。然后称量、包装送⼊成品库。离⼼机滤出的母液与结晶槽满流出来的母液⼀同⾃流回饱和器的下段。⼲燥硫酸铵的尾⽓经旋风除尘器后由排风机排放⾄⼤⽓。为了保证循环母液⼀定的酸度，连续丛母液循环泵⼊⼝管或满流管处加⼊质量分数为 90%～93%的浓硫酸，维持正常母液酸度。由油库送来的硫酸送⾄硫酸储槽，再经硫酸泵抽出送到硫酸⾼置槽内，然后⾃流到满流槽。喷淋式饱和器⽣产硫酸铵⼯艺，采⽤的喷流式饱和器，材质为不锈钢，设备使⽤寿命长，集酸洗吸收、结晶、除酸、蒸发为⼀体，具有煤⽓系统阻⼒⼩，结晶颗粒较⼤，平均直径 0.7mm，硫酸铵质量好，⼯艺流程短，易操作等特点。新建改建焦化⼚多采⽤此⼯艺回收煤⽓中的氨。⼆、影响硫铵结晶粒度因素的控制焦化⼚炼焦煤⽓中氨的回收，普遍采⽤饱和器法⽣产硫铵。由于硫铵结晶过程受多种因素影响，⽣产中⼀旦某种因素控制不当，就会造成产品颗粒碎⼩，⽔分、酸度超标，影响产品质量。因此，找出影响硫铵结晶粒度的关键因素，寻求最佳操作⽅法，成为⼀个重要课题。11 ．硫铵结晶原理硫铵的结晶属于反应过程，主要由反应、过饱和溶液的形成、晶核的产⽣和晶体的成长⼏个阶段组成。随着反应的进⾏，形式过饱和溶液，达到⼀定过饱和度时，析出固相微观晶粒，这是晶核的形成过程，也称为初级成核，接着是晶核的长⼤也称为晶体的⽣长过

程。同时，由于晶液的流动，晶体之间及晶体与设备之间的摩擦、碰撞，液体对晶体表⾯的冲刷，⼜产⽣新的晶核，称为⼆次成核。通常晶核的形成和晶体的成长是同时进⾏的。在结晶过程中，⽆论是晶核的形成，还是晶核的⽣长，都要消耗溶液中的溶质，均以⼀定的过饱和度为推动⼒。每⼀粒晶体都是由⼀粒晶核⽣长⽽成的，在⼀定条件下，如果晶核成核速率越⼤，晶核的⽣成量越多，溶液中有限的溶质要同时供应⼤量的晶核⽣长，晶核的⽣长速率就越慢，结果导致⼤量的细⼩结晶；反之，晶核的⽣成量越少，结晶粒度就会长得越⼤。可见，晶核的⽣成速率和晶核的⽣长速率是此消彼长的关系，如能控制这两种速率，便可控制结晶的粒度。此外，结晶条件对产品的粒度也有很⼤的影响，如温度、搅拌、酸度、杂质等都以⼀定的⽅式影响结晶过程。2. 影响硫铵结晶粒度的因素根据结晶原理分析，影响硫铵结晶粒度的因素，归纳起来，主要有以下⼏项：(1)饱和器⼯作温度(2)母液的搅拌程度(3)母液的酸度和加酸制度(4)母液的晶⽐(5)母液中的杂质⽣产中对⼀定⼯艺条件来说，影响较⼤的往往是哪些变化频繁，或在量的变化上敏感的因素，并且由于产⽣的结果滞后⽽增加了控制上的度。对上述⼏个因素进⾏分析可以发现，饱和器⼯作温度和母液的搅拌程度变动不⼤，可以说近似恒定；母液的酸度、晶⽐随时间呈周期性变化，⽐较频繁，控制不当，对结晶粒度将产⽣很⼤影响；母液中的杂质的影响，在量的变化上⽐较敏感，⼀般来说带有很⼤的偶发性，可是⼀旦发⽣，对⽣产的影响很⼤。所以，母液的酸度、晶⽐、杂质含量，是⽣产控制的重点。三、 影响因素的控制1 3.1 母液酸度母液酸度对硫铵结晶的影响主要表现在两个⽅⾯：⼀是酸度的⾼低对结晶形状的影响，⼆是酸度的频繁变动破坏了结晶的正常⽣长条件。在⼀定条件下，随着母液酸度的提⾼，母液的介稳区减⼩，硫铵晶形从多⾯体颗粒转变为细长易碎的六⾓棱柱形，甚⾄针状，同时，母液黏度增⼤，硫铵分⼦扩散阻⼒增加，阻碍晶体的正常⽣长；但是过低也不⾏，虽然硫铵结晶在pH5～6 的弱酸性介质中⽣成较⼤的圆形晶体，但是使氨的吸收效率下降，还易造成饱和器堵塞，特别是当母液搅拌不充分或酸度发⽣波动时，可能在母液中局部出现中性或碱性区，母液中的杂质铁等⾦属离⼦和铵⽣成胶态氢氧化物，并蒙在硫铵晶体上，使晶体成长困难和结晶过程复杂化，⽽且当母液酸度低于 3.5％时，因母液密度下降易产⽣泡沫，使饱和器操作恶化。为避免这些影响，必须在酸性介质中进⾏结晶，正常⽣产时，母液酸度保持在 4％～6％为宜。酸度对结晶粒度的影响还表现在定期向系统⼤加酸时，母液酸度⼤幅度提⾼，使母液中的晶种消失，破坏了结晶的正常⽣长条件。再次结晶时，在较⾼饱和度下发⽣初级成核，使母液中的细⼩结晶增多。因此要⽣产⼤颗粒结晶硫胺，应减少⼤加酸的次数，如把每班⼀次⼤加酸改为 1～2 天⼀次，尽量延长饱和期的稳定操作时间。2 3.2 母液晶⽐母液中所含硫胺结晶的体积与母液和结晶总体积的⽐，称为晶⽐。对饱和器中晶⽐的控制，是控制硫胺结晶粒度的重要措施。从结晶原理可以知道，如能控制成核速率和晶核的⽣长速率便可控制晶体的粒度。然⽽，在⽣产中这两种速率是极不易控制的，⽆论是爆发式的初级成核，还是因摩擦碰撞产⽣的⼆次成核都很难控制，⽣成的晶核总是过量，即成核速率过⾼。晶核的⽣长速率相对于成核速率来说是很慢的，在其他条件不变时主要取决于母液的过饱和度，提⾼过饱和度可以加快晶体的⽣长。过饱和度的⾼低，在⼀定温度下取决于母液中晶核的数量。当母液中存在⾜量晶核时，新⽣成的硫胺溶质完全⽤于晶体的⽣长，过饱和度趋于稳定，晶体处于稳定的⽣长环境中。⽣产中采⽤控制晶⽐的办法来控制过饱和度，达到控制晶体粒度的⽬的。晶⽐的⼤⼩直接影响结晶的粒度。晶⽐过⼤时由于摩擦碰撞机会增多，⼤颗粒结晶被破碎，使⼆次成核量增⼤，晶体成长速率减慢，晶体粒度减⼩，并使母液搅拌阻⼒增加，导致搅拌不良，同时减少了氨与硫酸反应所需的容积，不利于氨的吸收，还易加重堵塞情况；晶⽐太⼩可能出现晶核量少，使过饱和度升⾼，产⽣⼤量的初级成核，使结晶粒度减⼩，晶⽐太⼩，使取出次数增加，缩短了晶体的⽣长时间，同样使晶体粒度减⼩。因此，母液中必须控制⼀定的晶⽐，以利得到⼤颗粒硫胺。晶⽐的控制原则应是：避免初级成核，适当控制⼆次成核，尽量延长晶体的⽣长时间。对晶⽐的控制，除在量上控制晶⽐外，还要对结晶的形状、⾊泽进⾏观察，预测饱和器内结晶情况，结合实际取出结晶粒度进⾏判断调节。如果发现晶液中结晶细⼩，且取出晶粒也⼩，则应考虑是否酸度过⾼，还是晶⽐⾼低不当，成核过多所致；如果不仅结晶细⼩⽽且着⾊，则应考虑杂质影响。正常⽣产中晶⽐的控制，最⼩不低于 10％，达 30％时取出为宜。3 3.3 杂质溶液中的杂质，对结晶过程的所有阶段都产⽣影响。硫铵母液中杂质的种类和含量，主要取决于所采⽤的⼯艺流程、硫酸质量、⽤⽔质量和设备的防腐质量。母液中所含的可溶性杂质主要有铁、铝、铜、铅、锑、砷等各种盐类，多半来⾃硫酸、设备腐蚀和⼯业⽤⽔，这些离⼦吸附在硫铵结晶的表⾯，遮盖了结晶表⾯的活性区域，使结晶成长缓慢；有时由于杂质在⼀定晶⾯上的选择性吸附，以致形成细⼩畸形颗粒。⾦属离⼦对硫铵晶体的⽣长有较⼤影响，尤其是铁离⼦影响最⼤，即使在母液中含量极少，也会使晶体⽣长速率显著下降。例如三价铁离⼦会促使介稳区扩⼤，减慢结晶速度，在溶液中含量达 0.1％时会促使硫铵结晶变长，⽽在较⾼浓度时导致⽣成针状晶体。这种晶体会在⽣产过程中⼤量破碎，使成品硫铵的粒度⼤幅减⼩。此外，母液中的不溶性杂质如煤焦油雾，有时也会与母液形成稳定的乳浊液附着在晶体表⾯，阻碍晶体⽣长。母液中的杂质不仅影响硫铵的晶形和晶体成长，⽽且还使单位时间内晶体体积总增长量⼩于饱和器中硫铵⽣成量，打破固液平衡，使母液的过饱和度升⾼，不仅使晶体强度降低，同时形成⼤量针状晶核，迅速充满溶液中，破坏正常操作。因此，必须在⼯艺、设备等⽅⾯采取有效措施，从根源上减⼩杂质的进⼊。