TiO2半导体纳米复合材料XRD分析

TiO2纳米复合材料XRD分析

1. 引言

纳米结构TiO2由于具有化学性能稳定、价格低廉等优点在光催化、光解水及太阳能电池等领域应用广泛，如图1。早在二十世纪初期，TiO2因具有增白、加亮等特点而广泛应用于油漆、涂料、化妆品、牙膏、药膏等商业化领域，并在某些国家一度被认为是衡量生活质量的产品。TiO2主要来源于钛铁矿、金红石、锐钛矿和白钛石，储量丰富、价格低廉。二十世纪初，商业化应用的TiO2最早通过提炼钛铁矿得到铁和钛铁合金，进一步精炼得到TiO2，并于1918年在挪威、美国和德国实现了工业化生产。

图1 TiO2应用领域

TiO2存在三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型晶体，如图2。在一定

图2 TiO2的三种晶体结构：

(a)金红石，(b)锐钛矿，(c) 板钛矿

温度下，TiO2晶型之间可以转变，其晶型转变相图，如图3。一般而言，锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石型TiO2要高，其原因在于：（1）金红石型TiO2有较小

的禁带宽度（锐钛矿TiO2的禁带宽度为3.2 eV，金红石型TiO2的禁带宽度为3.0 eV），其较正的导带阻碍了氧气的还原反应；（2）锐钛矿型TiO2晶格中有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型TiO2是TiO2三种晶型中最稳定的晶型结构，具有较好的晶化态，缺陷少，光生空穴和电子在实际反应中极易复合，催化活性受到很大的影响；（3）金红石型TiO2光催化活性低，同时还与高温处理过程中粒子大量烧结引起比表面积的急剧下降有关。

图3 TiO2晶型转变相图

本文首先以金红石型为例计算其消光系数和结构因子，结合我最近的实验结果分析TiO2及其复合物的XRD表征结果。

2. 金红石型TiO2结构及XRD谱图特征

图4 (a)金红石晶胞结构，(b)金红石晶胞垂直于(001)面的剖面图

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金红石属于四方晶系，空间群P𝑚𝑛𝑚，晶胞参数a0=0.459 nm、c0=0.296 nm其结构如图4。离子坐标Ti4+为0 0 0，1/2 1/2 1/2；O2-为u u 0，(1-u) (1-u) 0，

(1/2+u) (1/2-u) 1/2，(1/2-u) (1/2+u) 1/2。不同金红石型化合物的u值不同，金红石的u为0.31。金红石TiO2的结构因子为：

TiOFhklFhklFhklfTie2i(hxkylz)fOe2i(hxkylz)fTi(1efTi(1e2i(hkl))fO[e2ix(hk)e2ix(hk)e2ix(hk)e2i(hkl)2e2ix(hk)e2i(hkl)2]2i(hkl)hkl2i()2)fO2cos[2ix(hk)]2cos[2ix(hk)]e当h+k+l为奇数且h·k=0时，Fhkl=0。即当晶面指数(hkl)满足h+k+l为奇数且h·k=0时消光，

因此，金红石TiO2的XRD中将不出现(001)、(003)、(005)的衍射峰。图5是P25（80%锐钛矿相和20%金红石相）的XRD谱图，从金红石相X-射线衍射峰上看，(001)、(003)、(005)的衍射峰。

图5 P25的XRD谱图

3. TiO2/GO和Ag/TiO2/rGO复合物XRD分析

制备方法：石墨烯氧化物（GO）由改进的Hummers方法制得，浓H2SO4、NaNO3和KMnO4氧化石墨粉得到墨绿色粘稠物，然后加入去离子水和H2O2得到金黄色沉淀，后经离心、清洗、干燥得到GO粉末；TiO2/GO由水热法制得，将Ti(SO4)2超声分散于0.5 mg/mL的GO水溶液中，160 ℃下水热9 h后经离心、清洗、干燥得到TiO2/GO粉末；Ag/TiO2/rGO是在TiO2/GO基础上采用紫外光辅助还原法将AgNO3还原为Ag并负载于TiO2/GO上，同时将GO还原为rGO最终得到Ag/TiO2/rGO三组分复合材料。

图6为GO、TiO2/GO和Ag/TiO2/rGO的XRD谱图。（a）图为石墨与GO 的XRD 谱图，石墨在26.38°，54.54°处出现两个特征衍射峰，这个两个分别是石墨

的(002)与(004)面衍射峰，而GO 只有在11.2°出现一个特征衍射峰，是GO的(002)

图6 石墨与GO，(b) TiO2与不同Ag 含量的Ag/TiO2/石墨烯的XRD 谱图。

面衍射峰。根据布拉格衍射方程2dsinθ= nλ和石墨与GO的(002)面衍射峰数据，可以计算出石墨与GO 的层间距分别为0.34 nm 与0.84 nm，由此可见GO 的层间距远大于石墨，这是因为经过氧化后，GO中含有大量含氧官能团使得层间距迅速增大，这将有利于GO 在溶液中的分散以及制备TiO2/GO时TiO2在GO表面的生长。（b）为TiO2/GO以及不同Ag含量的AgTG样品的XRD 谱图。TiO2在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、62.12°出现五个特征的衍射峰，分别属于TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、与(213)面衍射峰。这些衍射峰分别为都与锐钛矿型TiO2 标准卡片相对应，说明我们实验中利用水热合成法制备的TiO2 纳米颗粒为锐钛矿型，并且根据谢乐公式D=Kλ/Bcosθ和TiO2 在25.28°处(101)面衍射峰，我们可以得到TiO2 晶粒尺寸约为10 nm，而且反应后混合的GO 和Ag并没有对TiO2 的结晶性能产生大的改变。此外，Ag在38.17°、44.28°、64.43°、77.47°出现四个特征的衍射峰，分别为Ag的(111) 、(200)、(220)与(311)面衍射峰。其中Ag(111)和TiO2(004)的的衍射峰在37.80°重合。说明Ag成功的负载在TiO2/GO上，而且并没有大的影响TiO2/GO的结晶性能。在TiO2/GO 以及AgTG的XRD 谱图中，都没有观测到GO 或者RGO 的特征衍射峰，可能是由于TiO2纳米颗粒无规则地负载到GO 或者RGO 的片层结构中，打破了原有的层层堆垛结构，因此代表GO 或者RGO晶体结构特征的XRD 衍射峰也随之消失。