(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105085861 A (43)申请公布日 2015.11.25
(21)申请号 201510567295.5(22)申请日 2015.09.07
(71)申请人东莞市雄林新材料科技股份有限公
司
地址523000 广东省东莞市道滘镇南丫工业
区(72)发明人何建雄 王一良
(74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司
11332
代理人巩克栋 侯桂丽(51)Int.Cl.
C08K 3/36(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 3/34(2006.01)
C08G 18/76(2006.01)C08G 18/66(2006.01)C08G 18/50(2006.01)C08G 18/42(2006.01)C08K 9/06(2006.01)C08K 9/04(2006.01)
(54)发明名称
一种高强度和高热稳定性的TPU薄膜及其制备方法(57)摘要
本发明提供了一种高强度和高热稳定性的TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：含氟聚醚多元醇25-42份；聚酯二元醇30-45份；芳香族二异氰酸酯36-46份；扩链剂5-7份；偶联剂1-3份；无机填料3-8份。所述TPU薄膜的拉伸强度最高可达90.2MPa，断裂伸长率可达879％，热分解温度(失重5％时)最高可达396.5℃，并且所述TPU薄膜的成型工艺简单易控，操作方便，能够提高产品良率，使得TPU薄膜的应用范围得到有效扩大。
权利要求书2页 说明书7页
C N 1 0 5 0 8 5 8 6 1 A CN 105085861 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种高强度和高热稳定性的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
2.根据权利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
3.根据权利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
4.根据权利要求1-3之一所述的TPU薄膜，其特征在于，所述含氟聚醚多元醇的官能度为2.01-2.05；
优选地，所述含氟聚醚多元醇的数均分子量为500-2000；
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CN 105085861 A
权 利 要 求 书
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优选地，所述含氟聚醚多元醇为全氟聚醚多元醇、四官能度羟基含氟聚醚ZTET、氟烷基乙烯基二醇或侧链含氟羟基聚醚中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4之一所述的TPU薄膜，其特征在于，所述聚酯二元醇的数均分子量为1500-3000。
6.根据权利要求1-5之一所述的TPU薄膜，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或对甲苯二异氰酸酯。
7.根据权利要求1-6之一所述的TPU薄膜，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1,4丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇或新戊二醇中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7之一所述的TPU薄膜，其特征在于，所述无机填料为硅酸盐材料、氧化铝、二氧化硅或碳化硅中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机填料的粒径为100-500nm；优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8之一所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将各原料预先干燥；
(2)将配方量的含氟聚醚多元醇、聚酯二元醇、扩链剂加入反应釜中混合均匀，得到混合物料；
(3)将配方量的芳香族二异氰酸酯、无机填料和偶联剂加入到混合物中进行反应；(4)将步骤(3)反应后的物料经烘干、熟化和破碎后得到TPU颗粒；(5)TPU颗粒经挤出、吹塑得到高强度和高热稳定性的TPU薄膜。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为125-135℃，时间为1-3h；
优选地，步骤(4)所述烘干的温度为80-120℃，时间为2-4h；优选地，步骤(4)所述熟化的温度为75-100℃，时间为10-24h；优选地，步骤(5)所述挤出的温度为180-200℃。
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CN 105085861 A
说 明 书
一种高强度和高热稳定性的TPU薄膜及其制备方法
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技术领域
本发明高分子材料技术领域，尤其涉及一种高强度和高热稳定性的TPU薄膜及其制备方法。
[0001]
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类由热动力学上不相容的硬段和软段交替形成
的线性多嵌段聚合物，具有独特的微相分离结构，因此，其物理机械性能相当优异。TPU具有的突出特点是硬度大、强度高、弹性好、耐低温、耐磨性优异、耐臭氧性极好，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能等特点，因此，广泛应用于注塑、挤出、压延及溶解成溶液型树脂等加工方式，其制品涵盖了工业应用和民用必需品的范围。[0003] 热塑性聚氨酯(TPU)具有突出的是耐磨性性能，使其在做一些表观外层制品上具有很大的优势，鞋层和鞋帮等材料，电线电缆光缆护套，拉链片和高档塑料表带、表壳以及潜水表、礼品表等系列，机械制品(如汽车部件、机械轴承或滚轮等)，皮包皮革等方面。[0004] 热塑性聚氨酯(TPU)薄膜是一种功能性薄膜，具有其他塑胶材料无法比拟的强度高、韧性好、耐寒、耐油、耐老化、耐气候、环保无毒、可分解等特性；同时具有高防水透湿性、防风、防寒、抗菌、保暖、抗紫外线及能量释放等许多优异功能，广泛应用于各种领域。
[0005] CN 101372552A公开了一种高强耐热的热塑性聚氨酯弹性体共混改性物及其制备方法，该共混改性物的组分及含量为：热塑性聚氨酯弹性体60-90重量份；长碳链尼龙1-35重量份；反应增容剂0.5-5重量份。
[0006] CN 103804888 A公开了一种连续玻纤增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。该复合材料由包含以下重量分数的组分制成：玻纤布50～70％，热塑性聚氨酯30～50％。[0007] 以上所述的热塑性复合材料，将热塑性聚氨酯与其他强度较高的材料复合以实现提高热塑性聚氨酯强度的目的，但是复合材料存在相分离的问题，所以其制备得到的复合材料强度还有待进一步提高。
[0002]
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强度和高热稳定性
的TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜本发明提供的TPU薄膜的拉伸强度最高可达90.2MPa，断裂伸长率可达879％，热分解温度(失重5％时)最高可达396.5℃，并且存在较稳定，应用范围较广。[0009] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 本发明所述含氟聚醚多元醇为分子中含有三个或三个以上羟基的含氟聚醚醇。[0011] 一方面，本发明提供了一种高强度和高热稳定性的TPU薄膜，所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
[0008] [0012]
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CN 105085861 A
说 明 书
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本发明提供的高强度和高热稳定性TPU薄膜，其主要由如下原料制备得到：含氟聚醚多元醇25-42份，如26份、28份、29份、32份、33份、35份、37份、40份或41份等；聚酯二元醇30-45份，如32份、33份、35份、37份、39份、40份、42份或44份等；芳香族二异氰酸酯36-46份，如38份、40份、42份、43份或45份等；扩链剂5-7份，如5份、6份或7份等；偶联剂1-3份，如1份、2份或3份等；无机填料3-8份，如3份、4份、5份、6份、7份或8份等。
[0014] 作为优选的技术方案，所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
[0013] [0015]
[0016] [0017]
作为更优选的技术方案，所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
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说 明 书
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所述含氟聚醚多元醇的官能度为2.01-2.05，如2.02、2.03、2.04或2.05等。[0019] 优选地，所述含氟聚醚多元醇的数均分子量为500-2000，如600、700、900、1000、1200、1500、1700或1900等。[0020] 优选地，所述含氟聚醚多元醇为全氟聚醚多元醇(如ZTET)、四官能度羟基含氟聚醚(如ZDOL)、氟烷基乙烯基二醇或侧链含氟羟基聚醚中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为全氟聚醚多元醇与四官能度羟基含氟聚醚的组合，氟烷基乙烯基二醇与侧链含氟羟基聚醚的组合，全氟聚醚多元醇、氟烷基乙烯基二醇与侧链含氟羟基聚醚的组合等。
[0021] 本发明提供的TPU薄膜的原料中含有部分含氟聚醚多元醇，使制得的TPU薄膜具有一定的交联度，并且由于氟的存在，TPU分子链之间的相互作用力增强，从而提高了TPU薄膜的强度。
[0022] 所述聚酯二元醇的数均分子量为1500-3000，如1600、1700、1900、2000、2200、2500、2700或2900等。
[0023] TPU薄膜原料中的聚酯二元醇能够调解TPU分子链的柔性，使其不至于失去热塑性。
[0024] 所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或对甲苯二异氰酸酯。[0025] 所述扩链剂为乙二醇、1,4丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇或新戊二醇中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如乙二醇与1,4丁二醇，1,6-己二醇、1,2-丙二醇与甲基丙二醇，1,3-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇与新戊二醇等。
[0026] 本发明采用所述小分子扩链剂制备TPU薄膜，提高了TPU薄膜的结晶性，从而提高了TPU薄膜的热稳定性。
[0027] 所述无机填料为硅酸盐材料、氧化铝、二氧化硅或碳化硅中的一种或至少两种的组合。
[0028] 优选地，所述无机填料的粒径为100-500nm，如150nm、200nm、250nm、300nm、400nm或450nm等。
[0029] 优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中的一种或至少两种的组合。
[0030] 本发明将高强度的无机填料通过偶联剂偶联到TPU的分子内，进一步提高了TPU
[0018]
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说 明 书
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薄膜的强度。
[0031] 本发明还提供了如上所述的TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：[0032] (1)将各原料预先干燥；
[0033] (2)将配方量的含氟聚醚多元醇、聚酯二元醇、扩链剂加入反应釜中混合均匀，得到混合物料；
[0034] (3)将配方量的芳香族二异氰酸酯、无机填料和偶联剂加入到混合物中进行反应；
[0035] (4)将步骤(3)反应后的物料经烘干、熟化和破碎后得到TPU颗粒；[0036] (5)TPU颗粒经挤出、吹塑得到高强度和高热稳定性的TPU薄膜。[0037] 步骤(4)所述反应的温度为125-135℃，如126℃、128℃、129℃、130℃、132℃或134℃等，时间为1-3h，如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。[0038] 优选地，步骤(4)所述烘干的温度为80-120℃，如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等，时间为2-4h，如2.5h、3h、3.5h或4h等。[0039] 优选地，步骤(4)所述熟化的温度为75-100℃，如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，时间为10-24h，如12h、14h、15h、18h、20h或22h等。[0040] 优选地，步骤(5)所述挤出的温度为180-200℃，如182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃或198℃等。[0041] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0042] 本发明提供的TPU薄膜的原料中含有含氟聚醚多元醇，制得的聚氨酯为支化的含氟热塑性聚氨酯，分子链的支化提高了热塑性聚氨酯的强度；所述含氟热塑性聚氨酯中由于氟较强的电负性，提高了热塑性聚氨酯分子链之间的作用力，从而提高了聚氨酯的耐热性；采用芳香族二异氰酸酯和小分子扩链剂，进一步提高了聚氨酯的强度和耐热性；所述热塑性聚氨酯通过偶联剂复合了高强度无机纳米粒子，使聚氨酯的软段中也具有“交联点”，因此，进一步提高了热塑性聚氨酯的强度和耐热性。
[0043] 本发明提供的TPU薄膜的拉伸强度最高可达90.2MPa，断裂伸长率可达879％，热分解温度(失重5％时)最高可达396.5℃。[0044] 所述TPU薄膜的成型工艺简单易控，操作方便，能够提高产品良率，使得TPU薄膜的应用范围得到有效扩大。
具体实施方式
[0045] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。[0046] 实施例1
[0047] 所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
[0048]
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说 明 书
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其中，含氟聚醚多元醇的官能度为2.01，数均分子量为500-1000；聚酯二元醇的数均分子量为1500-2000；芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；扩链剂为乙二醇；偶联剂为硅烷偶联剂；无机填料为粒径为300nm的二氧化硅。[0050] TPU薄膜的制备方法包括如下步骤：[0051] (1)将各原料在80℃预先干燥1-2h，得到干燥原料；
[0049]
(2)将配方量的含氟聚醚多元醇、聚酯二元醇、扩链剂加入反应釜中混合均匀，得到混合物料；
[0053] (3)将配方量的芳香族二异氰酸酯、无机填料和偶联剂加入到混合物中进行反应；
[0054] (4)将步骤(3)反应后的物料在80-120℃，烘2-4h，之后再在75-100℃熟化10-24h，破碎后得到TPU颗粒；
[0055] (5)TPU颗粒在180-200℃挤出、吹塑得到高强度和高热稳定性的TPU薄膜。[0056] 实施例2
[0057] 所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
[0052] [0058]
其中，含氟聚醚多元醇的官能度为2.03，数均分子量为1000-1500；聚酯二元醇的
数均分子量为2000-2500；芳香族二异氰酸酯为对甲苯二异氰酸酯；扩链剂为1,4-丁二醇；偶联剂为钛酸酯类偶联剂；无机填料为粒径为100nm的氧化铝。[0060] TPU薄膜的制备方法与实施例1相同。
[0059]
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实施例3
[0062] 所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
[0063]
其中，含氟聚醚多元醇的官能度为2.05，数均分子量为1500-2000；聚酯二元醇的
数均分子量为2500-3000；芳香族二异氰酸酯为对甲苯二异氰酸酯；扩链剂为1,6-己二醇与1,2-丙二醇的混合物；偶联剂为铝酸酯类偶联剂；无机填料为粒径为500nm的硅酸钠。[0065] TPU薄膜的制备方法与实施例1相同。[0066] 实施例4
[0067] 所述TPU薄膜按重量份数主要由以下原料制备得到：
[0064] [0068]
其中，含氟聚醚多元醇的官能度为2.1，数均分子量为1500-2000；聚酯二元醇的
数均分子量为2500-3000；芳香族二异氰酸酯为对甲苯二异氰酸酯；扩链剂为1,6-己二醇与新戊二醇的混合物；偶联剂为硅烷偶联剂；无机填料为粒径为400nm的碳化硅。[0070] TPU薄膜的制备方法与实施例1相同。[0071] 对比例1
[0072] 除将含氟聚醚多元醇替换为聚醚多元醇外，其余与实施例3相同。[0073] 对比例2
[0074] 除将聚酯二元醇替换为含氟聚醚多元醇外，其余与实施例3相同。[0075] 对比例3
[0069]
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CN 105085861 A[0076]
说 明 书
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除原料中不含有偶联剂和无机填料外，其余与实施例3相同。[0077] 对比例4
[0078] 除将含氟聚醚多元醇替换为含氟聚醚二元醇外，其余与实施例3相同。[0079] 对实施例1-4及对比例1-4制得的TPU薄膜进行拉伸强度、断裂伸长率及热稳定性测试，测试结果如表1所示。[0080] 表1
[0081]
实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3对比例4
拉伸强度(MPa)86.288.190.289.376.383.570.680.1
断裂伸长率(％)805％869％879％852％862％695％893％870％
分解温度(失重5％时，℃)389.2392.1396.5385.6352.3395.1371.8364.3
[0082]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局
限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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