2004年华工考研物化试题及答案(理科)

2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(329)参考答案

科目名称：物理化学(化)

适用专业：无机化学、分析化学、物理化学、环境科学

说明：本答案由葛华才老师完成，试题做了规范化和少量处理，若有不恰当之处特别是错误

之处，欢迎用电子邮件方式告知葛老师本人(邮箱：**************)。

一. 2 mol 乙醇在正常沸点（78.4℃）下，变为蒸汽，其摩尔汽化焓为41.50kJ . mol1，乙醇蒸汽可视为理想气体。

(1) 试求该相变过程的Q，W，△U，△S，△A，△G。

(2) 若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时，那么50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少？ (3) 当2mol乙醇蒸汽在101325Pa下，从78.4℃升温至100℃时，△H，△S各为多少？

（已知Cp， m(C2H5OH，g)=65.44 J . mol1 . K1）。 (本题15分) 解：(1) Qp=H=n vapHm= 2mol×41.50kJ . mol1= 83.00 kJ W= pV= pVg= nRT= [2×8.315×(273.15+78.4)] J =5846J U=Q+W= 83.00kJ+5.846kJ=88.85kJ S=Q/T= 83000J/(273.15+78.4)K=236.1J . K1 G=0 (可逆相变) A=U－TS=W= 5846J

(2) 已知T=351.55K，p=101.325kPa， 蒸发焓vapHm= 41.50kJ . mol1，利用克－克方程可求T’=323.15K时的蒸气压p’：

ln(p’/101.325kPa)=(41500/8.315)[(1/323.15)(1/351.55)]

p’=28.10kPa

(3) 乙醇蒸汽Cp， m与温度无关，

△H＝nCp，m△T＝(2×65.44×21.6)J = 2827J

△S = nCp，mln(T2/T1)＝[2×65.44×ln(373.15/351.55)]J . K1 = 7.804J . K1

二. 已知在298K，100 kPa下，反应： C2H4 (g)+H2O (l)==C2H5OH (l) 数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）

△fHm/kJ . mol1

C2H4 (g) 52.26

H2O (l) 285.83

C2H5OH (l) 277.7

Sm/J . mol1 . K1 Cp，m/J . mol1 . K1

219.6 43.56

69.91 75.291

161 111.5

(1) 试求在298K下，反应的标准平衡常数K。

(2) 在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH (l)？

(3) 在500K，100kPa下，反应的△rHm和△rSm各为多少？升高温度对C2H5OH (l)生成是否有利？ (本题20分)

解：(1) △rHm=vB△fHm，B=(277.752.26+285.83) kJ . mol1= 44.13 kJ . mol1 △rSm=vBSm，B=(161219.669.91) J . mol1 . K1= 128.51 J . mol1 . K1 △rGm=△rHmT△rSm= [44130－298×(128.51)] J . mol1= 5834 J . mol1 K=exp(△rGm/RT)=exp[(5834)/(8.315×298)]＝10.53

(2) Jp=p(C2H4)/p=200kPa/100kPa=2< K，反应正向进行，可以生成C2H5OH (l)。 (3) △rCp=vBCp，m，B=(111.543.5675.291) J . mol1 . K1= 7.351 J . mol1 . K1 △rHm(500K)= △rHm(298K)+△rCp△T=(441307.351×202) J . mol1 = 45615J . mol1

△rSm(500K)= △rSm(298K)+△rCpln(T2/T1)=[128.517.351×ln(500/298)] J . mol1 . K1 = 132.31J . mol1 . K1

△rGm=△rHmT△rSm= [45615－500×(132.31)] J . mol1= 20540 J . mol1 >0 可见500K时反应无法正向进行，即升温对反应不利。

三. 电池Pt│H2 (100 kPa) │HCl (0.1mol . kg1) │Hg2Cl2(S)│Hg

在298K时电动势为0.3724V，标准电动势为0.3335V，电动势的温度系数为1.526×104 V . K1。

(1) 写出正、负极及电池反应。

(2) 计算在298K时该反应的标准平衡常数K，△rGm，Qr，m。

(3) 计算在298K时，HCl (0.1mol . kg1)水溶液的活度、平均活度a±及离子平均活度系

数±。 (本题15分)

解：(1) 正极： Hg2Cl2(s) +2e → 2Hg + 2Cl 负极： H2(100kPa)→2H++2e

电池反应： Hg2Cl2(s) + H2(100kPa) ＝2Hg +2HCl(0.1mol . kg1) (2) K=exp(zFE/RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011 △rGm＝－zFE=(－2×96500×0.3724) J . mol1 =71.87kJ . mol1

Qr，m=zFT(E/T)p=(2×96500×298×1.526×104)J . mol1=8777J . mol1 (3) Nernst 方程：E=E(0.05916V/2)ln{a(HCl)2/[p(H2)/p]} 代入： 0.3724V=0.3335V0.02958V×ln{a(HCl)2/[100kPa/100kPa]} 得： a(HCl)＝0.5170

b±=(b+v+bv)1/v=(0.11×0.11)1/2 mol . kg1 =0.1 mol . kg1 a±=a(HCl)1/v＝0.51701/2=0.7190

±= a±/(b±/b)=0.7190/(0.1)=7.190

四. 某电镀液含有Sn2+，Cu2+离子，其活度分别为: aSn2+=1， aCu2+=1， 已知ESn2+/Sn= 0.1366V， ECu2+/Cu=0.3400V，不考虑超电势，在298K下，进行电镀。

(1) 何者首先在阴极上析出？

(2) 当第二种金属也开始析出时，原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少？ (3) 为了得到铜锡合金，你认为应采取何种措施？(本题15分) 解：(1) 还原电势越大，氧化态越易还原，因为 ECu2+/Cu = ECu2+/Cu=0.3400V> ESn2+/Sn= ESn2+/Sn=0.1366V 所以Cu首先析出。 (2) 当Sn开始析出时，

ECu2+/Cu = ECu2+/Cu－(0.05916V/2)ln[a(Cu2+)1]=ESn2+/Sn= ESn2+/Sn= 0.1366V 即

0.3400V+0.02958V×ln a(Cu2+)= 0.1366V 得 a(Cu2+)＝1.006×107

(3) 若铜和锡同时析出，可得合金。通过降低Cu浓度或提高超电势，提高Sn浓度或降低

超电势，使两种金属的析出电势接近，有可能得到合金。

五. A、B两液体能形成理想液态混合物，已知在温度为t时，纯A、纯B的饱和蒸汽压分别为pA*=40 kPa， pB*=120 kPa。

(1) 若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa，t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成（摩尔分数）？

(2) 在298K，100kPa下，1mol A和1mol B混合，求混合过程的△mixGm， △mixHm， △

mixSm以及

2+

2+

－

A的化学势变化A(已知△fGm（A，l，25℃）=123kJ . mol1)。(本题10分)

注意：原题求化学势，意义不明确，是始态还是终态的化学势？另外，化学势无绝对值，所

以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理。 解：(1) p=pA*xA+ pB*xB= pA* +( pB*pA*)xB

xB=(ppA*)/( pB*pA*)=(100kPa40kPa)/(120kPa40kPa)=0.75 yB= pB*xB/ p =120kPa×0.75/100kPa=0.90 (2) △mixHm=0

△mixSm= R(xAlnxA+ xBlnxB)= [8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)] J . mol1 . K1

=5.764 J . mol1 . K1

△mixGm=△mixHmT△mixSm=0298K×5.764 J . mol1 . K1= 1718 J . mol1

A=RTlnxA=(8.315×298×ln0.5) J . mol1= 1718 J . mol1

六. 水－异丁醇系统液相部分互溶，在101325 Pa下，系统的共沸点为89.7℃，气(G)，液(L1)，液(L2)三相平衡时的组成(含异丁醇％质量)依次为70.0％，8.7％，85.0％。已知水，异丁醇正常沸点分别为100℃，108℃。

(1) 画出水异丁醇系统平衡的相图(t ~ w/%图)（草图），并标出各相区的相态。 (2) 共沸点处的自由度数F为多少？

(3) 350g水和150g异丁醇形成的系统在101325Pa下，由室温加热至温度刚到共沸点时，

系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？(本题15分)

110105g100t / ℃95l1+gl1g+l2l29085l1+l2800.00.20.40.6水wB0.8异丁醇(B)1.0水－异丁醇系统相图(示意图)解：(1) 相图和相态见右图。(2) 共沸点时三相共存，F=0。

(3) 存在两个液相，其组成分别为8.7%和85.0%，设液相L1的质量 为m1，利用杠杠规得

m1(0.30.087)=(500gm1)(0.850.3) m1=360g

m2=500g360g=140g

七. 某双原子分子的振动频率v=5.72×1013s1， 求298K时该分子的振动特性温度v， 振动配分函数qV。(玻尔兹曼常数k=1.38×1023J . K1， 普朗克常数 h=6.626×1034J . s) (本题10分)

解：v＝hv/k=(6.626 ×1034×5.72×1013/１.38×1023)K=2746K

qV=1/[exp(v/2T) exp(v /2T)]=1/[exp(2746/2/298)exp(2746/2/298)]=0.00998

八. (1) 20℃时将半径为5×105m的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内的汞面下降高度为11.10cm。若汞与毛细管壁的接触角为140°。汞的密度为1.36×104kg . m3，求汞的表面张力。

(2) 若20℃时水的表面张力为0.0728Ｎ . ｍ1，汞水的界面张力为0.375Ｎ . ｍ1。试判断水能否在汞的表面铺展开？(本题15分)

解：(1) p=gh=2/ r =2 cos/r’

即 ＝gh r’ /2 cos＝1.36×104kg . m3×9.80m . s2×(0.1110m)×5×105m/(2×cos140°) =0.4828 kg . s2=0.4828Ｎ . ｍ1

(2) cos＝(汞汞－水)/水=(0.48280.375)/0.0728=1.481>1，所以可以铺展。 或 S=汞汞－水水=(0.48280.3750.0728) Ｎ . ｍ1 =0.035Ｎ . ｍ1>0，可以铺展。

九. 测得使1.0×105m3 Al(OH)3溶胶明显聚沉时， 最小需加1.0×105m3浓度为1.0 mol .

dm3的KCl溶液， 或加6.5×106m3浓度为0.1 mol . dm3的K2SO4溶液。试求上述两电解质对Al(OH)3溶胶的聚沉值和聚沉能力之比，并说明该溶胶胶粒的电荷。（本题15分）

解：聚沉值

KCl： [1.0×105/(1.0×105+1.0×105)]×1.0 mol . dm3＝0.5 mol . dm3 K2SO4： [6.5×106/(6.5×106+1.0×105)]×0.1 mol . dm3＝0.03939 mol . dm3 聚沉能力之比：

KCl：K2SO4:＝(1/0.5)：(1/0.03939)=1：12.69

从中可知，起聚沉作用的主要是负离子，所以该溶胶胶粒带正电。

十. 实验测得恒容气相反应NO + O3 →NO2 + O2为二级反应， 25℃时速率常数为1.20×107dm3 . mol1 . s1。假定NO与O3的起始浓度均为0.1 mol . dm3时， (1) 求反应时间为1.0秒时O3的浓度；

(2) 求NO浓度下降到起始浓度的1/4时所需要的时间。（本题 20分） 解：(1) c(O3)=c(NO)=c，c0=0.1 mol . dm3，二级反应有

c1c01=kt

即 c=1/(kt+ c01)=1/(1.20×107dm3 . mol1 . s1×1.0s＋0.11 dm3 . mol1)

= 8.333×108 mol . dm3

(2) t= (c1c01) /k =(0.02510.11) dm3 . mol1/(1.20×107dm3 . mol1 . s1)=2.5×106s

－

－

－

－

－

－