分光光度法测定水中总磷含量结果不确定度评定

苏尔进;谭雪;潘玉梅;黎肖萍;黄金桃;周海兰;林文业

【摘 要】检测水中总磷含量及其不确定度的评定.按照国家标准GB11893—89水质总磷的测定,采用分光光度法测定水中总磷含量,根据JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》,对分光光度法测定水中总磷含量结果进行不确定度评定.同时测定了国家水质总磷的质控样(GSB07-3169-2014,批号:203964)标准值及扩展不确定度为:1.52±0.06mg/L,k=2.与实验室测定结果为:1.54mg/L,相符合. 【期刊名称】《大众科技》 【年(卷),期】2017(019)012 【总页数】4页(P12-15)

【关键词】分光光度法;测定总磷含量;不确定度评定 【作 者】苏尔进;谭雪;潘玉梅;黎肖萍;黄金桃;周海兰;林文业

【作者单位】广西南宁剑凯环保科技有限公司,广西南宁 530007;广西南宁剑凯环保科技有限公司,广西南宁 530007;广西南宁剑凯环保科技有限公司,广西南宁 530007;广西南宁剑凯环保科技有限公司,广西南宁 530007;广西南宁剑凯环保科技有限公司,广西南宁 530007;广西南宁剑凯环保科技有限公司,广西南宁 530007;广西南宁剑凯环保科技有限公司,广西南宁 530007 【正文语种】中 文 【中图分类】O657

釆用分光光度法测定水中总磷含量，对其不确定度的影响进行评定，是实验室提高检测结果的可靠性和判定测量结果的方法措施和评定水平的指标。分光光度法测定水中总磷含量测量不确定度评定的报道较多，郭瑞涛等以某污水厂处理设施的出水为研究对象，根据不确定度的测定方法和程序，分析了钼酸铵分光光度法测定水中总磷不确定度的影响因素并研究了不确定度来源，找出不确定度的影响规律。陈妍以钼酸铵分光光度法对水中总磷含量的测定为例，根据其实验过程的操作步骤确定了主要影响因素，对其检测结果的不确定度进行了分析，量化了影响结果的不确定度分量，求出了合成标准不确定度和扩展不确定度，最后得评定结果分析。李洁艳等对采用钼酸铵分光光度法测定总磷含量结果不确定度进行了评估，分析了测量过程中存在的不确定度的来源结合测量结果给出合成不确定度及扩展不确定度。刘蓉依据《测量不确定度评定与表示指南》，在水中总磷测量时，找出影响测量的各个因素（分量），建立满足测量不确定度所需的数学模型，并对其进行评定，再将这些分量的不确定度合成，最终估算出总磷的扩展不确定度，其结果能如实反应测量的置，信度和准确度。本文采用分光光度法测定国家水质总磷的质控样，水中总磷含量进行对照验证，并结合实际水样测量不确定度的影响分析评定，掌握测定结果的可信程度和保证检测结果的准确性。依据 CNAS-CL06：《化学分析中不确定度的评估指南》，对分光光度法测定水中总磷含量及其测量不确定度的来源影响因素及评定，为实验室出具的检验结果提供可靠性的保障。

721分光光度计；医用手提式蒸汽消毒器（1.1～1.4kg/cm）；单标线容量瓶（250mL和100mL，A级）；比色管（25mL，A级），移液管（10mL和2mL，A级）。

精密移取10mL试样溶液置于250mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀。然后准确移取25mL试样溶液置于25mL比色管中，按照GB11893—89水质总磷的测定分析步骤进行处理比色测定。

在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络物。其颜色強度与磷酸盐的含量成正比，于波长700nm处测量其吸光度。

式中：C—试样中总磷的质量浓度，mg/L；m—试样溶液测得总磷含量，µg；V—测定用试样溶液体积，mL。

总磷（P）标准溶液的配制（以2mg/L标准溶液为例）：用 2mL移液管吸取 2mL P标准贮备液，质量浓度 ρ(P)=100µg/mL，相对扩展不确定度为U =2(k=2)，(标准物质证书：027021701，中国测试技术研究院提供)置于 100mL容量瓶中，定容到刻度，得质量浓度为ρ(P)=2mg/L标准使用液。公式表示为： 式中：C1－P标准溶液的浓度； CB－P标准贮备液的浓度；

V1－2mL刻度吸管吸取2.0mL P标准储备液；V2－100mL容量瓶的体积。 则 urel ( C1)，由以下三个分量组成：

3.1.1 磷标准贮备溶液的相对不确定度 urel( cB)

已知磷标准贮备液质量浓度ρ(P)=100µg/mL，相对扩展不确定度为U =2(k=2)，（标准物质证书：027021701查得），则 3.1.2 2mL分度移液管的相对不确定度 urel(V1)

通过查阅常用玻璃量器检定规程（JJG196—2006），按矩形分布评定其不确定度，则相对不确定度值为。

其中包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，2mL分度移液管的容量允差为±0.012mL，按均匀分布换算成标准偏差为；第二，吸取溶液时的估读数误差为±0.01mL，按均匀分布换算成标准偏差为；第三，移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差为6℃，水的体积膨胀系数为 2.

1×1 0−4/℃）。

3.1.3 100mL单标线容量瓶的相对不确定度 urel(V 2)

同理，其中又包括三个部分：第一，100mL单标线容量瓶体积的不确定度，容量瓶的容量允差为±0.10mL，按均匀分布换算成标准偏差为；第二，定容时的估读数误差为±0.01mL，按均匀分布换算成标准偏差为；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差为6℃，水的体积膨胀系数为

以上三项合成得出： 3.1.4 合并各分量

3.2.1 10mL分度移液管的相对不确定度 ur（el V3）

通过查阅常用玻璃量器检定规程（JJG196—2006），按矩形分布评定其不确定度，则相对不确定度值为。

其中包括三个部分：第一，10mL分度移液管体积的不确定度，10mL分度移液管的容量允差为±0.05mL，按均匀分布换算成标准偏差为；第二，吸取溶液时的估读数误差为±0.01mL，按均匀分布换算成标准偏差为；第三，移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差为6℃，水的体积膨胀系数为 2.1× 10−4/℃）。 以上三项合成得出：

3.2.2 250mL容量瓶的相对不确定度 urel( V4)

同理，其中又包括三个部分：第一，250mL单标线容量瓶体积的不确定度，250mL单标线容量瓶的容量允差为±0.15mL，按均匀分布换算成标准偏差为；第二，定容时的估读数误差为±0.01mL，按均匀分布换算成标准偏差为；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差为6℃，水的体积膨胀系数为

以上三项合成得出：

3.2.3 25mL比色管的相对不确定度 urel(V 5)

同理，其中又包括三个部分：第一，25mL比色管体积的不确定度，25mL比色管的容量允差为±0.25mL，按均匀分布换算成标准偏差为；第二，定容时的估读数误差为±0.010mL，按均匀分布换算成标准偏差为；第三，比色管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差为6℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃）， 以上三项合成得出： 3.2.4 合并各分量 µrel(2)

对试样溶液重复性测定10次，评定重复测定引入的标准不确定度，结果数据见表1。

平均值：0.579mg/L 标准偏差： 相对标准偏差： 则urel(3)=1.51×10−3

用最小二乘法拟合标准溶液浓—吸光度曲线校准，包含吸光度重复性测量产生的不确定度和曲线拟合标准相关性不确定度。用紫外可见光分光光度法测定总磷系列标准溶液：0.00，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.6mg/L。每种浓度分别测定3次，得到相应的吸光度，测定的结果见表2。

（1）由上述实验原始记录数据用最小二乘法进行拟合，得到直线方程： yˆ=0.3800c+0.00703，相关系数： r=0.9998

（2）测定试样溶液中总磷含量为：测定所得的吸光度Y0 =0.227，试样中测得磷含量 m = 14.475µg ，测定用试样溶液体积 V =25mL。 则

（3）用该曲线对试样溶液进行 10次测定，即p=10，所测水中总磷含量平均值为

（4）拟合标准曲线的标准偏差S： 其中： N=8× 3 =24

（5）由最小二乘法拟合标准曲线求得C0时所产生的标准不确定度： 所以相对标准不确定度：

根据仪器检定证书，分光光度计测定总磷的精密度为0.151%，矩形分布的包含因子k =，仪器误差区间的半宽度a=0.151。则标准不确定度为

基于实验室内部确认数据，水中总磷测定的6个主要分量见表3，由此可见，引起水中总磷含量结果不确定度的主要因素是试液定容体积及温度变化，试样溶液稀释，标准贮备溶液所带来的不确定度。 （1）合成相对标准不确定度 （2）合成标准不确定度

根据测量不确定度评估指南，为了测量结果间可以相互比，按惯例在确定扩展不确定度时，在置信概率ρ =95，取包含因子k=2，因此对该水中总磷检测能力验证项目的相对扩展不确定度为：

由实验数据的平均值计算得该水中总磷的最佳估计值为C0=0.579mg/L ，故其扩展不确定度为：

本文同时测定了国家水质总磷的质控样（GSB07-3169-2014，批号：203964）标准值及扩展不确定度为：1 .52± 0.06mg/L ，k =2，与本实验室测定结果为： 1 .54mg/L ，相符合。

通过水中总磷含量检测结果不确定度分析和评定看出，其扩展不确定度与相应标准物质相当，主要的不确定度来源在于试液定容体积及温度变化，试样溶液稀释，标准贮备溶液。为了尽量减少重复性测量的不确定度，在实验工作中，可以采用提高

准确移取溶液的准确度等级的移液管来移取试样溶液以减小重复性测量不确定度，和通过熟练操作可降低测定总磷的不确定度值。

【相关文献】

[1]GB11893－89.水质总磷的测定,钼酸铵分光光度法[S].北京:国家环境保护局标准处,1989. [2]JJF1059－1999.测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,1999.

[3]郭瑞涛,孙伟.钼酸铵分光光度法测定水中总磷不确定度[J].资源节约与环保,2016(3):71. [4]陈妍.钼酸铵分光光度法测定水中总磷含量的不确定度评定[J].广东化工,2014,41(2):115-116. [5]李洁艳,姜峰.钼酸铵分光光度法测定水质中总磷含量不确定度的评定[J].现代测量与实验室管理,2013(6):27-29.

[6]刘蓉.钼锑抗分光光度法测定水中总磷的不确定度评定[J].中国科技信息,2009(12):49-50. [7]JJ196-2006.国家计量检定规程《常用玻璃量器》[S].北京:中国计量出版社,2007.

[8]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-CL06:化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2006.