银纳米线石墨烯复合材料制备及其抑菌能力研究

郑典元;孙成祥

【摘 要】以聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇、氯化钠、硝酸银、石墨烯等为原材料,采用水浴法合成银纳米线石墨烯复合材料.用扫描电镜、X射线能谱对银纳米线石墨烯复合材料进行表征,以大肠杆菌为实验对象对复合材料的抗菌性能进行研究.结果表明:获得的银纳米线长为3-10μm,线宽为50-100 nm,纳米线负载在石墨烯上,分布均匀,该材料具有高比表面积与吸附能力,同时石墨烯与银的高导电性使其表现出较好的抑菌能力,复合材料的浓度在3 mg·mL-1时能稳定地抑制大肠杆菌的生长,有利于保持饮用水质量的稳定.同时,该复合材料性能稳定,且极易与水分离,能避免在水中残留,防止饮用水的二次污染.

【期刊名称】《连云港师范高等专科学校学报》 【年(卷),期】2018(035)004 【总页数】4页(P101-104)

【关键词】银纳米线;石墨烯;复合材料;抑菌圈 【作 者】郑典元;孙成祥

【作者单位】连云港师范高等专科学校海洋港口学院,江苏连云港222006;连云港师范高等专科学校海洋港口学院,江苏连云港222006 【正文语种】中 文 【中图分类】TB383;TB33

饮用水的质量直接影响着人类的健康，但清洁饮用水难以储存，特别是热带和亚热带地区，较高的水温使得清洁水储存异常困难[1-2]。目前，常用消毒剂（氯、二氧化氯或臭氧）能抑制微生物生长，但其残留物及消毒副产物有较强的毒性，属于潜在致癌物，给饮用者带来健康风险[3]。开发的新型抗菌剂（如银纳米材料）[4]直接混于水体，用量较大，不适合大规模应用。银纳米材料与石墨烯的复合材料用于过滤清洁水，其中银纳米材料仅与微生物有物理接触，为大规模应用于工程提供了可能。银的特性决定了制备的银纳米呈现出纳米管、纳米线、纳米棒和纳米带等各种纳米材料形态[5]，其外貌及其性能与合成方法有很大关系，且与不同的合成条件和反应温度有关。银纳米线具有吸附能力强、催化活性高和导电性强等独特的物理和化学性质，在电学、磁学等诸多领域表现出了很好的应用特性。Murphy等曾经使用晶种法在室温下成功制备了金属纳米线，并能控制纳米线的直径和长宽比[6]。邹凯等人曾采用光化学法在聚乙烯吡咯烷酮的诱导下合成了直径为50－120 nm、长度约为50μm的银纳米线，并揭示了银的树状纳米结构[7]。长径比趋于一致的银纳米线因其独特的物理及化学性能，使得该领域的研究越来越受到重视。考虑到银纳米线具有更好的氧化还原性质，有必要进一步研究银纳米线对细菌生长的影响。

研究组用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、乙二醇（EG）、氯化钠（NaCl）、硝酸银（AgNO3）和石墨烯（GO）等原材料在170℃条件下合成银纳米线，产品表现出良好的分散性，并有易成膜的特性，为银纳米的工程应用提供了可能。为了在石墨烯表面制备银纳米枝晶，在水浴合成过程中添加石墨烯，为纳米线的生长提供锚点。以碳表面为阳极、银为阴极构成原电池，同时以石墨烯导电碳骨架构成外围电路，以利于银纳米线的生长。改变NaCl溶液的浓度并精细调整还原电位，以调节纳米晶体在溶液中的生长。考虑到石墨烯表面有丰富的官能团，该制备方法可能是

提高合成银纳米线可控性的原因之一。 一、材料与方法 （一）材料

纯水机（AK，Taiwan，China）；扫描电镜（SEM，HITACHI S-4800，Japan）；X 射线能谱仪（EDS，Thermo Scientific，United States）。 0.36 mol·L-1聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液：PVP 2.406 g，EG 60 mL；0.1 mol·L-1NaCl的乙二醇溶液：NaCl 0.121 g，EG 20 mL；0.06 mol·L-1AgNO3 的乙二醇溶液：AgNO30.716 g，EG 70 mL；王水：浓盐酸 300 mL，浓硝酸100 mL（浓硝酸缓缓加入到浓盐酸中并持续搅拌）；1 mg·mL-1石墨烯的乙醇溶液：石墨烯10 mg，乙醇 10 mL。

LB培养基：胰化蛋白胨10 g，酵母提取物5 g，NaCl10 g，琼脂 15 g，pH 7.2。大肠埃希氏菌菌株（ATCC25922，购自百思一基生物公司）。 （二）方法

银纳米线采用水浴法制备，抑菌实验采用管碟法。 1.银纳米线石墨烯复合材料制备

先在250 mL的圆底烧瓶中加入60 mL浓度为0.36 mol·L-1PVP的EG溶液，油浴加热至170℃，回流1 h，溶液颜色逐渐加深。接着加入60 μL浓度为0.1 mol·L-1NaCl的 EG 溶液，回流 5 min，再用微量注射器加入 0.06 mol·L-1AgNO3的 EG 溶液 60 μL，回流5 min，得到AgCl的晶种。再用微量注射器依次注入10 mL浓度为1 mg·mL-1石墨烯的乙醇溶液，10 mL浓度为0.06 mol·L-1AgNO3的EG溶液，在170℃下，回流15 min后，采用梯度降温，溶液颜色由棕色逐渐加深，最后变为黑色，整个过程中需要剧烈搅动[6]，合成过程见图1。 静置16 h后，取瓶底的黑色沉淀，即为石墨烯复合银纳米线。每分钟2 000转离心15 min，取沉淀，加入无水乙醇，再次离心，反复操作3次，以彻底去除残留

的PVP。最后加入适量水，于4℃条件下保存备用。 图1 银纳米线合成过程颜色变化示意图 2.材料表征

银纳米线石墨烯复合材料外貌和微观结构采用扫描电镜表征，并用X射线能谱仪分析所得复合材料的元素成分。 3.抑菌

采用管碟法，培养24 h后观察抑菌圈变化。 二、实验结果与讨论

采用了改良后的水浴法合成银纳米线石墨烯复合材料，油浴温度可提高至170℃，接着通过梯度降温为银纳米线的生长创造适宜的温度条件。银纳米线石墨烯复合材料的SEM的结果如图2所示。由图2（a）可见，银纳米线石墨烯复合材料生长在石墨烯的表面，分布较均匀；图2（b）表明银纳米线编织成网状；由图2（c）展现的银纳米线详细结构可见，纳米线基部具有枝晶结构。图2（d）证实银纳米线长短径结构，该结构有较大的表面积。放大5 000倍可见银纳米线长宽均匀，长在3－10μm之间，宽在50－100 nm之间，且银纳米线粗细均匀。部分纳米线一端有明显的棱角，为生长初期的纳米线。一般来说，银纳米线按照以下机理生长：生长出的晶种为五角形孪晶纳米颗粒；在PVP选择吸附作用下，五个侧面的银的纳米颗粒（AgNPs）在各个方向生长成五棱柱形的纳米线。图 2（c）、图 2（d）中纳米线端的棱角表明了纳米线的生长方向。此外，晶种颗粒的大小决定了纳米线的长径：颗粒越大，形成的纳米线越粗、越短；颗粒越小，形成的纳米线越细、越长。石墨烯上C=O/C·O可以产生GO·AgNPs，为银纳米线与石墨烯复合提供了支撑。GO与AgNPs的偶联可以克服GO的结构缺陷，并促进电子沿着GO的平面转移，提高了复合材料的导电性。 图2 银纳米线石墨烯复合材料SEM图

银纳米线石墨烯复合材料X射线能谱仪分析结果如图3所示。由图3可见，银纳米线石墨烯复合材料中含有银元素和碳元素，碳峰集中在0.2 KeV能级，银峰分别集中在2.8 KeV和3.1 KeV能级。由于没有检测到氧元素的存在，说明包覆在银纳米线周围的PVP已经被清洗干净。

图3 银纳米线的X射线能谱图Acc.Voltage：20.0 kV Take Off Angle：30.0 deg.

药物的抑菌能力可以用牛津杯外围透明圈大小表示。银纳米线石墨烯复合材料抑菌结果如图4所示。由图4（a）可见，石墨烯水溶液产生小的抑菌圈，银纳米线石墨烯复合材料的水溶液形成大的抑菌圈，这说明抑菌作用主要来自银纳米线。图4（b）是PVP、GO和AgNO3以不同的体积比合成银纳米线石墨烯复合材料所产生的抑菌圈。随着AgNO3的浓度梯度上升，抑菌圈不断增大，但未出现梯度变化，这说明银纳米线石墨烯复合材料的抑菌作用与合成原料Ag-NO3有关，但可能与银纳米线形成时产生的晶种关系更加密切。研究银纳米线石墨烯复合材料浓度与抑菌效果的关系时发现，当浓度为3 mg·mL-1时，复合材料表现出较好的抑菌能力，浓度越高，抑菌效果越好，但不呈线性。考虑到成本因素，3 mg·mL-1可以满足实验要求。当前，银纳米线抑菌的机理还不是很清楚，但是银对细菌的电子传递存在影响，进而干扰细菌的生理，还是得到公认的[8]。石墨烯对大肠杆菌具有抑菌活性，原因是石墨烯纳米片可以渗透细胞膜导致磷脂的大量渗出，破坏了细胞膜内外原有的平衡，降低了细菌生存的能力，其作用机制可能是石墨烯和脂质分子之间的相互作用[9]。在研究石墨烯的抑菌能力时发现，相同浓度的石墨烯与银纳米线石墨烯复合材料，抑菌能力差异较大，见图4（a）。虽然目前无法找到复合材料的抑菌机理，但是从已有研究结果可以推测出：复合材料比独立的银纳米线、石墨烯具有更好的导电性，通过干扰细菌表面的电子传递，改变细菌的内部生化反应；石墨烯渗透至细胞膜与脂质分子之间并相互作用。二者的共同作用是复合材料

抑菌能力的物质基础。

图4 银纳米线和石墨烯复合材料对大肠杆菌的抑菌图 三、结论

利用AgCl晶种合成银纳米线是一种简便快速的方法，石墨烯为纳米线的生长提供场所，成为实现银纳米线与石墨烯复合的有效途径。晶种颗粒在PVP选择吸附作用下，在一定方向生长出纳米线。石墨烯的C=O/C-O可以产生GO-AgNPs，能够克服石墨烯的结构缺陷，电子沿着石墨烯的平面转移至银纳米线，表现出较强的抑菌能力。该法可以大量制备银纳米线石墨烯复合材料，材料中银纳米线粗细均匀，极易成膜，可以成为过滤清洁水膜备选材料，有工业化生产前景。

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