二氧化钛的光催化性能

TiO2的禁带宽度是3.2eV（锐钛矿），作为一种n型半导体材料，当它受到能量大于或者等于能隙的光（387.5nm的紫外线或近紫外线）的照射时，价带中的电子就会被激发，形成带有负电的高活性电子e-，跃迁到导带，同时会在价带上产生相应的空穴h+，形成电子-空穴对。这些光生电子和空穴迁移到表面，并与存在于周围的氧和水反应产生活性氧物种。这些活性氧物种具有强的氧化能力，可夺取TiO2颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面电子而被还原。

然而，这些光生电子和空穴都不稳定，易复合并以热量的形式释放。如图1-3所示，电子和空穴（载流子）被光激发产生后，经历多个变化途径，主要存在复合和输运/俘获二个相互竞争的过程。对催化过程来说，光激发载流子的俘获并与电子给体/受体发生作用才是有效的。因此对于一个理想的系统，量子效率（每吸收一个光子体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率衡量）与载流子输运/俘获速率KcT、复合速率KR有如下关系：

KcTKcTKR

由上式可以看出，光催化效率主要决定于两种过程的竞争，即表面电荷载流子的迁移率和电子-空穴复合率的竞争。如果载流子复合率太快（0.1ns），那么，光生电子或空穴将没有足够的时间与其他物质进行化学反应。而在半导体TiO2中，这些光生电子和空穴具有较长的寿命（大约为250ns），这就有足够的时间让电子和空穴转移到晶体的表面，在TiO2表面形成不同自由基。

图1-3 光催化机理示意图

Hoffmann[7]等人基于激光闪光的分析结果，提出了TiO2光催化的一般机理：

TiO2 + hv → h+ + e-

h+ + H2O → ·OH + H+

e- + O2 → ·O2-

·O2- + H+ → HO2·

HO2· → O2 + H2O2

H2O2 + ·O2- → ·OH + OH-

H2O2 + hv → 2·OH

h+ + OH → ·OH

上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基（·OH），超氧粒子自由基（·O2-），这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间阶段，不会产生中间产物。