电镀黄铜工艺培训知识

第六章电镀黄铜⼯艺第⼀节概述

在第⼆章中已经介绍了黄铜镀层对钢帘线与橡胶粘合的⾄关重要的作⽤，本章将阐述获得黄铜镀层的⽅法，即电镀黄铜⼯艺。

铜含量⾼于锌的铜锌合⾦通常称为黄铜，1841年就已发明了镀黄铜。最早的镀黄铜槽液是把硫酸铜和硫酸锌转换成碳酸盐，然后再在氰化钾溶液中溶解，使⽤低电流密度进⾏电镀。这种⽅法⼀直沿⽤到1915年，随着科技的进步发展成为现代的氰化电镀⼯艺。1974年第三版《现代电镀》中提到，专家们“研究了在1960年之前研究过的所有不同类型镀黄铜槽液之后下结论说，迄今为⽌，还没有⼀种槽液能满意地代替氰化黄铜槽液”。因为氰化物剧毒，⼈们总想摆脱它，⼀直在研究⾮氰电镀黄铜⼯艺。60年代，⼀些欧洲国家(如前苏联、意⼤利等)对“两步法”(先镀铜，后镀锌，再热扩散⽽形成铜锌合⾦的⽅法，⼜称热扩散法)⾮氰电镀黄铜⼯艺进⾏了⼯业性试验，并于70年代投⼊了规模⽣产。值得⼀提的是，我国从60年代末开始，曾探索过“⼀步法”(直接镀铜锌合⾦的⽅法)⾮氰电镀黄铜⼯艺，选⽤焦磷酸盐⼀草酸镀液体系，从实验室试验到中间试验反复进⾏了⼏年时间，先后⽣产了Φ0.8mm镀黄铜钢丝10余吨，捻制成7×3×0.147和3+9+9×3×O.147两种结构钢帘线⽤于⼦午线轮胎，进⾏了⾥程试验，并与氰化电镀产品对照，所得数据表明其质量与氰化法不相上下。后来投⼊⼤⽣产时，仅连续运⾏⼏天时间便发现阳极钝化严重，经试验分析初步认定是镀液中派⽣物磷酸氢⼆钠过多所致，最后⾼达lOOg／l以上，⽽且很难除去。⼯程技术⼈员做了⼤量⼯作，企图复苏焦磷酸盐⼀草酸电镀液，限于当时的条件，⼯作未能继续下去，最后不得不终⽌它的应⽤。这种独创性的电镀黄铜⼯艺虽未取得最后成功，但对后⼈有借鉴作⽤。

⽬前，钢丝电镀黄铜⼯艺处于氰化法和热扩散法并存在的局⾯。据国外考察，意⼤利⼏乎所有的钢帘线⽣产⼚都采⽤热扩散法电镀⼯艺;⽽法国⽶其林公司年产18.5万吨钢帘线，则全部采⽤氰化法电镀⼯艺，只有在泰国所建的⼀个分⼚采⽤热扩散法。世界上许多国家包括我国，在采⽤热扩散法的同时，仍保留了氰化法电镀⼯艺。我国⾃80年代以来，引进两步法热扩散电镀黄铜作业线⾄少有6条(包括单丝电镀作业线，即单根钢丝在镀槽中来回⾛镀多圈以达到所需的镀层厚度，线速可达200--300m／min)，⼏乎⽆⼀例外地费了很长的时间进⾏调试⽅达基本正常。关于氰化法和热扩散法两者的利弊，将在对两种⼯艺作系统阐述后再进⾏⽐较。

钢丝电镀不同于零件电镀，钢丝是在镀槽中不断前进的，俗称“⾛镀”。图6--1所⽰，钢丝在镀槽中是曲折前进的，钢丝所遇阻⼒较⼤，限制了线速度，影响⽣产率，但设备⽐较简单；图6—2所⽰，钢丝在镀槽中是直线前进的，钢丝所遇阻⼒较⼩，线速度可以⼤幅度提⾼，⽣产率也随之提⾼，但设备⽐较复杂。在设计电镀作业线时，必须考虑两个重要参数：⼀是dv值，即钢丝线速(m／min)与钢丝直径(mm)的乘积；⼆是穿线根数(n)。DV值与n数越⼤，⽣产率便越⾼。⽬前国外多丝电镀黄铜作业线dv值可达60，n数可达50，我国尚未达到这个⽔平。·97·

图表1

图6—2直线电镀装置⽰意图

先就图6—1及图6—2所⽰，简述钢丝电镀过程。

电镀时，电流从直流电源的正极经导线、汇流排进⼊镀槽内的阳极，再从阳极进⼊镀液，然后从镀液到达作为阴极的钢丝，最后经阴极辊、导线、汇流排返回到直流电源的负极，构成⼀个回路。在外电路(汇流排、导线、阴极辊等)，电流的流动是靠⾃由电⼦的定向移动来实现的，这种凭借物质中⾃由电⼦的定向运动来完成导电过程的导体，称为第⼀类导体。在电镀液中电流的流动是靠阴、阳离⼦的定向迁移来实现的，这种凭借阴、阳离⼦的定向运动来完成导电过程的导体，称第⼆类导体。在任何电镀过程中，都存在这两类导体的导电作⽤，所有电镀的电流回路都由这两类导体共同构成，电镀槽阳极⾦属与阴极⾦属的电位差，即包括第⼀类导体和第⼆类导体在内的整个回路的电压降,称为槽电压。

在电极上是电⼦导电，⽽到了镀液就变成了离⼦导电。显然，⾃由电⼦消失和出现的过程就发⽣在电极导体和镀液的交界⾯处。当⾃由电⼦从直流电源移动到阴极(钢丝)上以后，就在阴

和镀液的交界⾯处被镀液中的⾦属离⼦M’得到，使它成为⾦属原⼦M，并覆盖在钢丝表⾯，即在钢丝表⾯镀上⼀层⾦属M，其反应式为：M++e-→M

这是⼀个电化学反应，属于还原反应。它发⽣在电极表⾯，故可称为电极反应。⼜由于它是在阴极上发⽣的，故可称之为阴极反应。正是由于阴极发⽣的电化学反应，才使得从电源流到阴极的电⼦和镀液中向阴极迁移过来的⾦属离⼦都有了去路，正是阴极反应实现了电⼦导电与离⼦导电的相互转化。

阳极所发⽣的情况与阴极相反，在外电源的作⽤下，阳极⾦属M的电⼦不断流⼊电源，即阳极⾦属M在极板与溶液交界的表⾯放出电⼦，这样⾦属M由原⼦变为⾦属离⼦⽽进⼊镀液，同时向阴极迁移，其反应式为:M+e-→M+

这个电化学反应属于氧化反应。它发⽣在阳极，故可称为阳极反应。正是由于阳极反应的发⽣，使得从阳极流⼊电源的电⼦和从阳极附近迁移的⾦属离⼦有了补充的来源，也正是阳极反应实现了离⼦导电与电⼦导电的相互转化。

在实际电镀时，阴、阳两极的反应可能并不⽌这些，如阴极上除了⾦属M的沉积之外，还有H+得到电⼦还原为H2析出；阳极上除了⾦属M的溶解之外，还可能有OH—失去电⼦氧化成O2析出。但不论阴、阳极上发⽣何种还原和氧化反应，在导电意义上都是相同的。

综上所述，钢丝电镀是指在含有被镀⾦属的盐溶液中，以钢丝为阴极，在外电源的作⽤下，通过电解反应，使⾦属或合⾦沉积在钢丝表⾯，以形成均匀、致密、结合⼒良好的⾦属层的表⾯处理⽅法。由于钢丝电镀是⼀种利⽤电化学⽅法使⾦属电沉积的过程，为了叙述⽅便和便于理解，须介绍⼀些电化学的基础理论知识，但限于篇幅,只能涉及最初步的知识。欲进⼀步深⼊理解，还要参阅有关电镀的教科书、专著和⼿册。第⼆节电化学基础理论知识⼀、电极电位(1)原电池电动势

所谓原电池指的是可将化学能转变为电能的装置。例如将⾦属锌插在ZnS04⽔溶液中作为⼀极，将⾦属铜插在CuS04⽔溶液中作为另⼀极，两个溶液之间⽤盐桥(含有饱和KCl溶液)连通，便组成⼀个原电池。如果将Cu和Zn两极接通，在负载电阻不太⼤时，将发现外线路中有⼀定⼤⼩电流通过。⾃由电⼦⾃发地从锌电极流出，经外线路到达铜电极，这相当于电流从铜电极流向锌电极。

上述ZnS04、CuSO4,在⽔溶液中能够导电的物质称为电解质。电解质加⼊⽔中后，由于⽔分⼦是极性分⼦，它的⼀端呈正电性，会吸引离⼦化合物中的阴离⼦。作⽤的结果使阴阳离⼦从固体表⾯溶⼊⽔中，并且使溶⼊⽔中的阴、阳离⼦周围吸引着数⽬不等的⽔分⼦。这个过程称为⽔合作⽤，发⽣⽔合作⽤的离⼦称为⽔合离⼦。溶液中⼤量分⼦和离⼦彼此之间总是互相牵制的，每⼀个离⼦或分⼦的活动能⼒都要受到其它离⼦和分⼦的影响，使得它们都不能充分发挥各⾃应当发挥的作⽤,这就产⽣了离⼦活度的概·99·

念。所谓活度，可以认为是有效浓度。只有在⽆限稀的溶液中，活度等于浓度。

再回到原电池上来，既然两极接通后，有电流从外电路流过，这说明两极之间存在着电位差。将原电池开路时两极间的电位差，称为原电池的电动势，⽤E表⽰。(2)相对电极电位

⾦属(电⼦导电相)和电解质(离⼦导电相)直接接触所构成的体系称为电化学电极，简称电极；有时也将此体系中的⾦属相称作电极。

上述铜⼀锌原电池中的电流便是两极发⽣的电化学反应⽽产⽣的。为什么两极会⾃发地发⽣这种电化学反应?这与⾦属的电极电位有关。任何⾦属在⽔溶液中或多或少地有些溶解，存在着下列反应：

M≒M++e (6—1) 当Zn置于ZnSO4溶液中，则⾦属相的Zn2+有逾越相界进⼊溶液相的趋势，溶液相中的Zn2+也有逾越相界进⼊⾦属相的趋势。究竟哪⼀种趋势占优势，取决于Zn2+在这两相中的化学位的⾼低。因为Zn2+在⾦属相中的化学位⼤于在溶液相中的化学位，则⾦属相中的Zn2+逾越相界进⼊溶液相的趋势占优势，即反应⽅程式(6—1)的正向反应占优势。在Zn未与外电源构成通路的情况下，必定要达到这样⼀种状态，即(6—1)式反应的正反速度相等，也就是Zn原⼦的氧化速度和还原速度相等。这时⾦属相的表⾯带负电，⽽溶液带正电，分别积聚在两相的界⾯上，如图6—3的(a)所⽰，这就是通常所说的“双电层”，它是⾃发建⽴的，故称⾃发离⼦双电层。

当Cu置于CuSO4溶液中，因为Cu2+在⾦属相中的化学位⼩于在溶液相中的化学位，则溶液相中的Cu2+逾越相界进⼊⾦属相的趋势占优势，即反应⽅程式(6-⼀1)的逆向反应占优势，这时⾦属相的表⾯带正电，⽽溶液带负电，这种在⾦属电极与电解质溶液界⾯上存在⼤⼩相等，电荷符号相反的电荷层，叫双电层。如图6—3的(b)所⽰。当⾦属的还原能⼒较强，溶液中离⼦浓度较⼤时，双电层较为紧密，称为“紧密双层\"；否则就较为分散，称为“分散双层”，图6—3的(c)所⽰，既有紧密双层⼜有分散双层．

图表2

（a）（b）（c）图6—3双电层结构⽰意图

综上所述，由于双电层的存在，就使得在⾦属电极与溶液界⾯之间产⽣了电位差，这种电位差就叫⾦属的电极电位。但是，我们经常使⽤的电极电位值并不是这种电位的绝对值。因为现在还没有⾜够可靠的实验⽅法能准确地测出这种绝对值。但可规定⼀个特殊的电极作·100·

为参⽐电极，让待测电极电位的电极与这个特定的参⽐电极组成⼀个特殊的原电池，测量其开路电压(电动势)，从⽽得到⼀种可以表征电极体系氧化还原能⼒的参数——相对电极电位。

现在国际上对电极电位通⽤的定义表述为；若任⼀电极M与标准氢电极组成⼀特殊原电池，此电池的电动势(开路电压，⽆电流通过时)E即为M电极的电极电位。E=Φ+⼀Φ-式中: E--原电池的电动势，单位VΦ+—正极的电极电位，单位VΦ-—负极的电极电位，单位V(3)平衡电极电位

在双电层的形成过程中，把⾦属原⼦失去电⼦进⼊溶液的过程称为阳极过程，把溶液中⽔合⾦属离⼦或其它阳离⼦到⾦属上获得电⼦的过程称为阴极过程。若接上外电源，则在阳极上发⽣氧化反应，在阴极上发⽣还原反应，⽽将电能转变成化学能，这个过程称为电解。若未接上外电源，这两个过程是可逆的，当达到动态平衡时，两过程进⾏的速度相等，此时既建⽴起物质的平衡(电荷的交换靠同种物质完成)，⼜建⽴起电荷的平衡，将产⽣⼀个稳定的电极电位，这时电极的相对电极电位就称为平衡电极电位，⼜称为可逆电极电位，⽤E P表⽰。

在实际电镀过程中，情况往往复杂得多，在阴极上有⼏种离⼦同时放电。显然阳极过程和阴极过程的物质的迁移是不平衡的，即使两过程反应速度相等，达到电荷平衡，仍是不可逆的，此时测得的电极电位称为⾮平衡电极电位，⼜称不可逆电极电位。(4)标准电板电位

电极在25℃、1个⼤⽓压下，离⼦活度等于1时的相对平衡电位，称为标准电极电位，⽤E0表⽰。还规定在任何温度下标准氢电极的相对平衡电位都为零，这就是所谓“氢标”。

标准电极电位的数值可通过实验测得，或由热⼒学数据计算求得。表(6--1)列出了某些电极反应的标准电极电位。

平衡电极电位的⼤⼩可以作为电极体系氧化还原反应可能性的判据：电极电位愈正，则该电极体系的氧化态愈易获得电⼦⽽还原；电极电位愈负，则其还原态愈易失去电予⽽氧化。如铜的氧化态获得电⼦(Cu2++2e⼀→Cu)⽐锌的氧化态获得电⼦(Zn2++2e⼀→Zn)容易，因为铜电极电位(E0=+O.337V)⽐锌电极电位(E0=－0.763V)正；锌的还原态失去电⼦(Zn→Zn2++2e－)⽐铜的还原态失去电⼦(Cu→Zn2++2e-)容易，因为锌电极电位⽐铜电极电位负。也就是说，⾦属的电极电位愈正就愈易沉积，愈负就愈易溶解。这可以解释在电镀锌时为什么把镀液中的铁、铜、铅离⼦视为有害物质。因为这些⾦属的电极电位都⽐锌的电极电位正，更容易在阴极上沉积，所以尽管它们离⼦浓度⽐锌离⼦浓度低，但它们还是很容易在阴极上沉积出来，夹在锌镀层中，影响镀层的质量。(5)能斯特(Nernst)平衡电极电位⽅程式

电极的平衡电极电位的数值与该⾦属的本性、溶液中⾦属离⼦的有效浓度(活度)、温度有关，其关系可⽤能斯特(Nernst)平衡电极电位⽅程式表⽰。当⾦属离⼦以简单⽔合离⼦存在时，对任⼀电极反应:氧化态+n·e⼀=还原态，其能斯特⽅程式为：

图表3

E P=E0+(RT/nF)ln(a±氧/a±还)(6--2) 式中：E P——平衡电极电位，V(伏)E0——简单⾦属离⼦M n+还原为⾦属的标准电极电位，v(伏)R--⽓体常数，为8．315J·K-1mol-1(焦⽿／度·摩尔)T--开尔⽂温度，K

F--法拉第常数，为96500C·mol-(库仑／摩尔)n--参加电极反应的电⼦数，即⾦属离⼦的价数a±氧——氧化态物质的平均活度，mol／la±还——还原态物质的平均活度，mol／l

a±氧实际上是该电极体系溶液中的有效浓度，其值可从有关电化学⼿册中查得。

a±还有如下规定：纯固态和纯液态物质的活度为1；⽓态物质在压⼒不⼤时，可近似地认为压⼒等于活度，例如latm(⼤⽓压)的H2，可以认为a=1。所以在⼀般情况下，a±还=1。

因⽽式(6—2)可简化为；E P=E0+RT/nF·㏑α（6—3）式中：α——溶液中离⼦的平均活度。

以上讨论的是⾦属离⼦以简单⽔合离⼦状态存在时的平衡电极电位的计算问题。以下讨论⾦属以络合离⼦状态存在时的平衡电极电位。

如果⼀个⾦属离⼦在溶液中与化学基团或配位体（除⽔以外）相缔合，于是就形成了络合离⼦。任何络合离⼦在溶液中均有离解成它的组成成分的现象，其离解度的⼤⼩随各种络合离⼦的性质⽽异。络合离⼦离解达到平衡时的平衡常数称为络合离⼦的不稳定常数，记作Kd，其倒数1/Kd 称为稳定常数。Kd的数值越⼤，表⽰这种络合离⼦越不稳定，越易离解。Kd可以从有关化学⼿册上查找，查找时需注意Kd给出的⽅式，有时以其倒数形式或对数形式给出。以锌电极为例，当Zn2+与CN－络合形成[Zn（CN）4]2－络合离⼦时，则有下列平衡：

[Zn（CN）4

]2－≒Zn2++4CN－

当溶液温度⼀定时，[Zn（CN）4]2－、CN－以及少量未经络合的简单⽔合锌离⼦Zn2+三者的浓度有如下关系：C Zn 2+·C4CN－/C[Zn（CN）4

]2－=Kd（6—4）

根据（6—3）式，此时锌电极的平衡电极电位：E P Zn/Zn2+= E0+RT/nF·㏑αZn2+

由于Zn2+的浓度很低，故αZn2+近似等于C Zn2+，⽽根据（6—4）式，C Zn2+==Kd·C[Zn（CN）4]2－/ C4CN－，代⼊上式可得：

E P Zn/Zn2+= E0+ RT/nF·㏑Kd·C[Zn（CN）4]2－/ C4CN－

如果加⼊络合剂CN－后使所产⽣的C CN－与C[Zn（CN）4]2－均为1mol/l，则：E P= E0+ RT/nF·㏑Kd （6—5）

把Zn2+形成络合物后的标准电极电位记为E0L，以区别于αZn2+=1时的标准电极电位，则：E0L= E0+ RT/nF·㏑Kd （6—6）对于其它络合物也有（6—6）式，将有关常数代⼊并将⾃然对数换算为常⽤对数，则有：E0L= E0+0.059/n·lgKd （6—7）现将⼏种常⽤的⾦属络合离⼦的不稳定常数Kd及根据（6—7）式算出的络合后电极的标准电极电位E0L列于表6—2。从计算结果看出，Zn2+经CN－络合后，其标准电极电位负移了近0.5伏，如果络合剂加·103·

得太少不⾜以充分络合溶液中的Zn2+，则其负移的值⼩于O．5伏。 Cu+与CN⼀络合后，其标准电极电龟负移得更多，可达1.8伏。

在简单盐溶液中，Zn2+的标准电极电位(⼀0.763)与Cu z+的标准电极电位(+O．337)相差达1.1伏(见表6～1)，两者不可能同时沉积，因为电极电位较⾼的⾦属，其氧化态较易还原，铜⾸先在阴极上析出。表6－2

图表4

⼦的活度将相差⼏⼗个数量级，这显然是不现实的。在简单盐溶液中，待到锌开始沉积时，镀液中已经没有⼏个铜离⼦了，所以在简单盐的混合液中是不可能⼀次镀出黄铜层的。⼆、电极的极化(1)极化和过电位

当有电流通过电极时，电极电位就偏离平衡电极电位，这种现象称为电极的极化。当电极表⾯进⾏氧化反应，其电极电位向正⽅向偏移，称为阳极极化。相反，如电极进⾏还原反应，电极电位变得较平衡电位更负，称为阴极极化。在其它条件相同时，通过电极的电流密度愈⼤，电极电位偏离平衡电极电位也愈⼤，亦即极化作⽤愈⼤。当某⼀电流流过⼀电极时，其电极电位E与平衡电极电位E P的差值叫做该电极在此电流密度下的过电位。过电位⼀般都⽤正值表⽰。阳极过电位△E a=E—E p (6—8)阴极过电位△E k==E p⼀E (6—9)(2)极化产⽣的原因

电极极化的原因很多，主要有如下⼏个。在实际电镀过程中，它们可能同时存在，只是在不同情况，它们各占的⽐重不同⽽已。

电化学极化由于反应粒⼦在电极——溶液界⾯得失电⼦较慢，⽽使从导线流⼊电极的电荷在电极表⾯积累或不⾜，以致使双电层中的电位差发⽣变化⽽形成极化，称为电荷传递极化，⼀般叫做电化学极化。

浓差极化由于反应粒⼦或产物的液相传质速度缓慢，故通电后，电极表⾯反应粒⼦或⽣成物粒⼦的浓度与平衡时的浓度不同，根据平衡电极电位⽅程式，电极电位也将发⽣变化，由此⽽形成的极化称为浓差极化。

电阻极化电镀过程中在电极表⾯⽣成⼀层氧化膜或其它物质，阻碍了电流的通过⽽引起的极化称为电阻极化。新相极化由于反应产物⽣成新相，例如⽣成⽓泡或固相沉积层等的缓慢性⽽引起的极化称为新相极化。(3)极化曲线与极化度

表⽰电极电位随着电流密度的变化⽽改变的关系曲线叫做极化曲线。⼀般以纵坐标表⽰电极电位，横坐标表⽰电流密度。图6—4所⽰为两条阴极极化曲线。

从曲线可以看出：随阴极电流密度不断增⼤，阴极电位也不断变负。若阴极电流密度D k改变某⼀值，曲线I和曲线I的△E值有所不同。通常把△E K与△D k的⽐值称为阴极极化度，曲线愈陡，阴极极化度愈⼤。(4)极化对电镀的影响

提⾼阴极极化作⽤，可以使⾦属电结晶的速度加快，获得结晶细致的镀层;还使电流在阴极表⾯的实际分布更均匀，提⾼镀液的分散能⼒和深镀能⼒，使镀层更均匀。在⽣产中⼀般采⽤以下措施提⾼阴极极化作⽤：加⼊络合剂、添加剂，提⾼阴极电流密度，适当降低电解液温度等。

阳极极化作⽤会引起阳极的电化学钝化，钝化能使电极电位剧烈地向正⽅向移动，致使阳极不能正常溶解。电镀时要想办法消除和降低不必要的阳极极化作⽤，⽣产中⼀般采⽤以下⽅法；·105·

加⼊适量的阳极活化剂可防⽌阳极钝化，促使阳极 正常溶解；增⼤阳极⾯积以降低其电流密度，利⽤ 搅拌来降低阳极极化作⽤。 三、氢的过电位

在电镀过程中，阴极的电流效率的⾼低，与析氢 的副反应直接有关。阴极析氢不仅会降低电流效率， 降低了产量，增加了能耗，⽽且阴极析出的氢会部 分地进⼊钢丝的基体引起“氯脆”。因此有必要了解 氢电极的⼀些情况。 (1)氢的过电位在给定电流密度下析氢时，其平衡电位△E H p

与极 化电位E H 之差称为该电流密度下氢的过电位△E H △E H =△E H p⼀E H(6—10)

实验表明，氢在不同⾦属上还原时，过电位是不同的，许多⾦属上氢的析出过电位与阴极电流密度的关系服从塔菲尔(Tafel)公式； △E H =a+blg|D k |(6—11)

式中：D K --阴极电流密度，A ／cm 2。

a ，b--某些⾦属在⼀定溶液组成时析氢的常数，其值可从有关化学⼿册上查找。表6—3列出⼏种⾦属上氢过电位塔菲尔公式常数。表6—3

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图6—4阴极极化 曲线四、⾦属电沉积过程

电镀过程是⼀种⾦属电沉积过程，具体说来，它指的是电解液中的⾦属离⼦在直流电的作⽤下，在阴极上沉积出⾦属的过程。⾦属电沉积过程也叫⾦属电结晶过程，这是因为镀层⾦属和⼀般⾦属⼀样具有晶体结构。⾦属电沉积过程⼀般包括以下⼏个步骤：

(1)液相传质步骤——⾦属的⽔合离⼦向阴极表⾯迁移。

(2)电⼦转移步骤——⾦属⽔合离⼦脱⽔并与阴极上的电⼦发⽣反应，⽣成⾦属原⼦。

(3)电结晶步骤——⾦属原⼦排列成⼀定形式的⾦属晶体。结晶时⼜分为两个步骤进⾏：结晶核⼼的形成和晶核的成长。如果晶核的形成速度较快，⽽晶核形成后的成长速度较慢，则⽣成的结晶数⽬较多，晶粒较细。反之，晶粒就较粗。五、法拉第(Faraday)电解定律(1)法拉第电解第⼀定律

电流通过电解液时，在电极上析出或溶解的物质的量(m)与通过电极的电量(Q)成正⽐。⽤公式表达为：m=C·Q=C·I·t (6—15) 式中：m——电极上析出(或溶解)的物质的量，g(克)Q——通过电解液的电量，它等于通电时间(t)和电流强度(I)的乘积；C---⽐例常数，称为电化当量，g／A·h(2)法拉第电解第⼆定律

电解时，在电极上每析出或溶解1克当量的任何物质所需要的电量是⼀个定值，这个定值就是⼀摩尔电⼦所带的电量(96500库仑)。⽤公式表达为：m=Q/F(克当量)=Q/F·A/n (6—16) 式中：F--法拉第常数，等于96500库仑(或26·8A·h)；A--物质的原⼦量；n--物质的化合价；(3)物质的电化当量C

物质的电化当量(C)的物理意义是：电极通过单位电量时电极析出或溶解物质的质量。由法拉第电解第⼀定律和第⼆定律可以推出如下关系式；C=m/I·t=A/n·F (6—17) 由(6—17)式可知，物质的电化当量与其原⼦量成正⽐，与其化合价成反⽐。(4)合⾦的电化当量的计算

如果电极上有两种或两种以上的⾦属同时析出或溶解，则合⾦的电化当量的计算⽅法如下：设合⾦的成分为A、B⼆种⾦属组成，它们的电化当量分别为C A、C B，⾦属A所占的重量百分⽐为a％，⾦属B所占的重量百分⽐为b％，显然有a％+b％=100％。为简便起见，设合⾦的析出量为100g，则⾦属A、B的析出量分别为a克和b克。根据公式(6—15)有：·107·

C A －B =100/Q A －B ，⼜Q A －B =Q A +Q B

C A －B －C =1/（a%/C A +b%/C B +c%/C C ） （6—22） 各种⾦属的电化当量C 可从有关⼿册查得。例如，查得Cu 2+的电化当量为1.186g/A ·h ，Zn 2+的电化当量为 1.220 g/A ·h ，可⽤（6—21）式求得68：32黄铜得电化当量为C Cu －Zn =1/（0.68/1.186+0.32/1.220）=1.744 g/A ·h 。六、电流效率

法拉第定律本是很严格的定律，但在电镀时却往往会出现形式上“违反”定律的现象。例如，电镀锌时，虽然阴极上通过了1法拉第电量(96500库仑)，但得不到l 克当量的锌。这是电极上存在着副反应的缘故。镀锌时，阴极反应如下： Zn 2++2e -→Zn(主反应) 2H ++2e -→H 2↑(副反应)

如果把这两个反应的产物加在⼀起，则仍为1克当量，符合法拉第电解定律。 在阳极，除了锌的溶解外，也同样有副反应： Zn-2e -→Zn 2+（主反应） 40H ⼀-4e -→2H 2O ⼗O 2↑(副反应)

在电镀时，副反应是我们不需要的，所以对镀层重量来说，提出了电流效率的概念。电极 的电流效率是⽤于主反应的电量在通过电极总电量中所占的百分数，即：·108·

η⼀Q，/Q×100％=m,/m×100％(6--23)式中η——电流效率Q’——⽤于主反应的电量，Q ——主反应和副反应的总电量m’——电极上实际析出(或溶解)物质的量m ——按理论计算应析出(或溶解)物质的量

⼀般酸性镀液如酸性镀铜、酸性镀锌的电流效率都很⾼，接近100％；碱性镀液的电流效率较低，如焦磷酸盐镀铜通常⼤于90％，氰化镀黄铜通常只有50--70％，镀铬⼀般只有10--20％。

在电镀⽣产中掌握电流效率⼗分重要，提⾼阴极电流效率能节约电能并提⾼⽣产率；还要注意阴极电流效率(ηk)与阳极电流效率(ηA)的平衡，使电镀过程稳定。七、电流密度

阴极或阳极单位表⾯积上分布的电流强度分别称为阴极电流密度(D K)或阳极电流密度(D A)，以A／d㎡(安培／分⽶2)表⽰。

任何镀液都有⼀个获得良好镀层的电流密度范围，这个电流密度范围的最⼩值(即获得良好镀层的最⼩电流密度)称为电流密度下限，最⼤值(即获得良好镀层的最⼤电流密度)称为电流密度上限。

提⾼阴极电流密度，可以提⾼阴极极化，使镀层结晶细致，同时还能加快沉积速度，缩短电镀时间，但是阴极电流密度太⼤，往往会使镀层烧焦。

电流密度范围的⼤⼩，通常是由镀液的性质、镀液温度、搅拌和PH值等因素决定的。⼀般，提⾼主盐浓度、升⾼镀液温度、加速搅拌镀液(镀液循环是⼀种搅拌形式)及降低镀液的PH值（指弱碱性或弱酸性镀液)，可以提⾼电流密度上限，有时向镀液中加⼊适量的附加盐或添加剂，也能提⾼电流密度上限。

阳极电流密度随阳极电位的正移⽽增⼤，溶解速度也加快。当电位到达⼀定值后．再升⾼阳极电位，电流密度⾮但不增加，反⽽急剧下降⼏乎到零，电极由活化状态向钝化状态过镀，这个电位值称为临界钝化电位，对应的电流密度称为临界钝化电流密度。阳极电流密度只有低于这个临界值时，阳极才能正常溶解。但电镀时往往采⽤较⾼的阳极电流密度，为了保证阳极在低于临界钝化电流密度下正常溶解，那就必须保证阳极有⾜够⼤的表⾯积。⼋、钢丝电镀有关运算公式的推导(1)镀层沉积量的计算

由法拉第电解第⼀定律，⾦属在阴极的实际析出量有如下关系式m=C·I·t·ηk (6—24)

式中：m--阴极析出⾦属量，gC--析出⾦属的电化当量，g／A·hI--通过阴极的电流强度，At--电镀时间，hηK——阴极电流效率

现场习惯⽤分钟（min）作单位，将（6—24）式中的t换算成分钟为单位，则m=1/60·C·I·t·ηK

（6—25）

（2）镀层平均厚度的计算

就单根钢丝⽽⾔，若钢丝直径为d（mm）、钢丝浸⼊镀液的长度为L（m），析出⾦属的密度为γ沉积（g/cm2）、镀层平均厚度为δ（µm），则有下式：m=π·d·L·δ·γ沉积×10－3（6—26）将（6—25）式代⼊（6—26）式，得：1/60·C·I·t·ηK =π·d·L·δ·γ沉积×10－3移项后得下式：

δ= C·I·t·ηK/（60π·d·L·γ沉积）×103（6—27）

对于电镀铜，C cu2+=1.186g/A·h，γCu=8.92g/cm2，代⼊（6—27）式得：δ=0.705 I·t·ηK/（d·L）=0.705 I·ηK/（d·V）（6—28）式中：V=L/t（m/min）为电镀钢丝线速度（下同）。

对于电镀锌，C Zn2+=1.2196g/A·h，γZn=7.14g/cm3，代⼊（6—27）式得：δ=0.906 I·t·ηK/（d·L）=0.906 I·ηK/（d·V ）（6—29）

对于电镀黄铜合⾦（Cu，68%，Zn，32%），C Cu－Zn=1.744 g/A·h，γCu－Zn=8.35 g/cm3，代⼊（6—27）式得：δ=1.108I·t·ηK/（d·L）=1.108 I·ηK/（d·V）（6—30）（3）钢丝单位表⾯积的镀层重量W=δ·γ沉积（6—31）

式中： W——镀层重量，g/m2δ——镀层厚度，µm

γ沉积——镀层⾦属的密度，g/cm3将（6—27）式代⼊（6—31）式，得W= C·I·t·ηK

/（60π·d·L）×103（6—32）对于电镀铜，将C cu2+=1.186g/A·h代⼊（6—32）式，得：·110·W =6.292I·t·ηK /(d·L)=6.292 I·ηK

/(d·V ) （6—33）

对于电镀锌，将C Zn2+=1.2196g/A·h代⼊（6—32）式，得：W =6.470I·t·ηK /(d·L)=6.470 I·ηK

/(d·V)（6—34）

对于电镀黄铜合⾦，将C Cu－Zn=1.744 g/A·h代⼊（6—32）式，得：W =9.25I·t·ηK /(d·L)=9.25 I·ηK

/(d·V ) （6—35）

（4）每公⽄钢丝上的镀层重量将t=L/V代⼊（6—25）式，得：

m= C·I·ηK·L/60V （6—36）当长度L=1m，则以克表⽰的1⽶钢丝上的沉积量为：m= C·I·ηK/60V （g）（6—37）令P为以公⽄表⽰的1⽶钢丝的重量，则：P=π/4·d2·γ钢×10－3（kg）（6—38）则每公⽄钢丝上的镀层重量为：

G=m/p=4C·I·ηK·103/（60V·π·d2·γ钢）（g/kg）（6—39）⽤γ钢=7.85g/cm3代⼊上式，得：G=2.70827C·I·ηK/（V·d2）（g/kg）（6—40）对于电镀铜，将C cu=1.186代⼊（6—39）式，得：

G=3.206 I·ηK/（V·d2）（6—41）I Cu=0.312 G·V·d2/ηK（6—42）对于电镀锌，将将C Zn=1.2196代⼊（6—39）式，得：

G=3.2969 I·ηK/（V·d2）（6—43）I Zn=0.303G·V·d2/ηK（6—44）对于电镀黄铜合⾦，将C Cu－Zn=1.744 代⼊（6—39）式，得：G=4.432I·ηK/（V·d2）（6—45）I Cu－Zn=0.226G·V·d2/ηK（6—46）·111·

（5）镀层厚度与镀层重量的相互换算从（6—39）式可得：C·I·η

K /（60π·d·V）=G ·d·γ钢

/4 （6—47）

将（6—47）式代⼊（6—27）式，可得δ= G ·d·γ钢/4γ沉积（6—48）

已知γCu=8.92 g/cm3，γZn=7.14 g/cm3，γCu－Zn=8.35 g/cm3，γ钢=7.85 g/cm3，分别代⼊（6—48）式，可得：对于钢丝电镀铜，有：δ=0.22 G ·d（µm）（6—49）对于钢丝电镀锌，有：δ=0.275G ·d（µm）（6—50）对于钢丝电镀黄铜合⾦，有：δ=0.235 G ·d（µm）（6—51）

将（6—48）式代⼊（6—31）式，再将（6—49）、（6—50）、（6—51）分别代⼊，则W= G ·d·γ钢/4，可得以下各式：对于钢丝电镀铜，有：W=8.92δ（g/m2）（6—52）W=1.9625d·G（g/m2）（6—53）对于钢丝电镀锌，有：W=7.14δ（g/m2）（6—54）W=1.9625d·G（g/m2）（6—55）对于钢丝电镀黄铜合⾦，有：W=8.35δ（g/m2）（6—56）W=1.9625 d·G（g/m2）（6—57）

为了查找⽅便，将（6—49）式⾄（6—57）式的换算关系列于表6—4。·112·

表6—4

第三节钢丝的镀前表⾯处理

钢丝镀前表⾯往往沾有油污，它来源于拉丝润滑剂等物质，油污的主要成分有硬脂酸及盐，动物油，矿物油等。这些物质不仅在酸洗时阻碍了酸液与氧化铁⽪(由铅浴淬⽕热处理形成)的充分浸润，⽽且也会影响镀层质量，出现局部或⼤部镀不上的质量缺陷，因此镀前必须进⾏表⾯脱脂和酸洗。⼀、铜丝脱脂

粘附在钢丝表⾯的油脂来⾃钢丝拉拔时的润滑剂，它们可以分为两类：⼀类为皂化脂，它们与碱发⽣皂化反应⽣成可溶于⽔的肥皂，象动、植物油均属于皂化脂；另⼀类为⾮皂化脂，它们不能与碱发⽣皂化反应，象矿物油(机油、⽯腊、凡⼠林等)属于此类。电镀前钢丝脱脂的⽅法⼀般有;化学脱脂、电化学脱脂、灼烧脱脂。(⼀)化学脱脂1．脱脂原理

化学脱脂是利⽤碱溶液对油脂的皂化作⽤除去皂化脂，利⽤表⾯活性剂的乳化作⽤除去⾮皂化脂。可皂化性油脂与碱发⽣皂化反应，⽣成可溶性的肥皂和⽢油，其反应⽅程式为：

图表5

⾮皂化性油脂是利⽤乳化作⽤将其去掉。钢丝进⼊脱脂液后，由于钢丝的运动，其表⾯的油膜破裂，⽽变成不连续的⼩油滴。溶液中的乳化剂使油——固界⾯上的表⾯张⼒降低，结果油滴进⼊溶液;乳化剂的憎⽔基团和亲⽔基团把进⼊溶液中的⼩油滴包围起来，使油滴不能重新聚集沾污钢丝，这样就将油除去了。在⽣产中，由于皂化作⽤时间较长，除油⼤部分是乳化作⽤完成的。(2)脱脂液的主要成分及其作⽤

氢氧化钠：碱性最强，皂化作⽤亦强，是脱脂液的主要成分，钢丝碱洗其浓度⼀般为50～120g ／L，若含量太低，除油效果差；若含量过⾼⼜会降低肥皂的溶解度，进⽽影响除油效果。·113·

碳酸钠：皂化能⼒弱，但对油脂层有润湿和分散作⽤，同时它还是⼀种PH值的缓冲剂，随着皂化反应的进⾏，NaOH的含量不断减少，此时Na2CO3⽔解从⽽产⽣NaOH。

⽔玻璃：呈弱碱性，有较强的乳化能⼒和⼀定的皂化能⼒，但其⽔洗性不好。

磷酸钠：主要起乳化作⽤。它很容易从钢丝表⾯洗净，同时能帮助⽔玻璃容易被⽔洗掉。表⾯活性剂：降低溶液的表⾯张⼒，使⾮皂化脂乳化。(3)脱脂的操作条件对脱脂速度和效果的影响

温度：脱脂液⼀般加热到60\"C以上，以保证完全脱除皂化类和⾮皂化类的油污及润滑层。升⾼温度可使溶液的表⾯张⼒显著下降，使油脂的粘度下降；可增进碱性盐类的⽔解，从⽽提⾼脱脂液的碱度，加快皂化反应的进⾏；可以使溶液的对流、扩散、乳化、渗透能⼒加强。

搅拌：搅拌能加速脱脂进程，其原因是搅拌能经常更新钢丝周围的溶液，强化乳化作⽤；同时由于机械作⽤。可以从⾦属表⾯带⾛油滴。

化学脱脂的脱脂液成分和脱脂操作条件没有严格的规定，各⼚可根据⾃⼰的实际情况确定其配⽅和操作条件。表6—5是碱性脱脂液的组成及⼯艺规范⽰例。表6—5

(⼆)电解脱脂(1)电解脱脂原理

化学脱脂的速度慢，时间长，在连续作业线上要占⽤较长的场地，为了加快脱脂的速度，常采⽤电解脱脂。

电解脱脂就是将钢丝置于碱液中，以钢丝作为阴极(或阳极)，以另⼀个辅助电极为阳极(或阴极)，通以直流电，此时在阴极和阳极分别发⽣如下电极反应：阴极：2H++2e→H2↑

阳极：40H-⼀2e→02↑⼗2H20

不论是将钢丝作为阴极还是作为阳极，电解时所产⽣的H2和O2会⼤⼤地加快溶液的搅拌和乳化过程，同时还能机械地驱除粘附在钢丝表⾯的污物，电极反应产⽣的⽓体不但能驱除钢丝表⾯的润滑膜层或其它油脂，还能撕裂钢丝表⾯的氧化铁⽪，部分地起到酸洗的作⽤。·114·

钢丝在电解脱脂时，可以在阴极进⾏，也可以在阳极进⾏。阴极除油的优点是，除油速度快，这是因为阴、阳两极通过相同电量时，阴极析出的H2的体积是阳极析出的O2的体积的⼆倍，因⽽阴极除油乳化能⼒强；阴极除油的不⾜之处是阴极⼤量析出的氢⽓能向钢丝内部扩散，导致“氢脆”。阳极除油的优点是，电解时阳极释放出的是氧⽓，因此钢丝没有产⽣“氢脆”的危险；缺点是除油速度⽐阴极除油低。

为了发挥阴、阳极电解脱脂各⾃的长处，可以采⽤阴⼀阳交替电解的办法脱脂。国外很早就采⽤了阴⼀阳交替电解脱脂和阴⼀阳交替电解酸洗，70年代贵州钢绳⼚引进东德莱⽐锡公司的电镀锌机组就采⽤了阴—阳交替电解碱洗和电解酸洗的设备和技术。(2)影响电解脱脂的速度与效果的主要因素：

电解液中NaOH浓度：氢氧化钠有良好的导电能⼒，适当地提⾼氢氧化钠的含量可以提⾼除油速度。电流密度：适当提⾼电流密度，因产⽣的⽓泡多，故可加快除油速度。

溶液温度：温度升⾼，电极反应活化能降低，反应速度加快，从⽽提⾼除油速度。表6—6是电解脱脂液的组成及⼯艺规范⽰例。表6—6

(三)灼烧脱脂

灼烧脱脂是指将钢丝加热到油脂燃点以上的温度，去除油脂的⼀种⽅法。如果钢丝在拉拔之后电镀之前需要正⽕、铅淬⽕等热处理时，通常都采⽤这种⽅式脱脂。由于灼烧脱脂后的钢丝表⾯留有残渣，尤其是润滑层较厚时，残渣较多，容易堵塞加热炉马弗管，且在后道⼯序不易清洗⼲净，因此现在不少⼚家在正⽕、铅淬⽕前加化学脱脂或电解脱脂⼯序。⼆、钢丝酸洗

经热处理后的钢丝在其表⾯⼀般都有⼀层氧化铁⽪，它硬⽽脆，在电镀之前必须将这层氧化铁⽪去除，否则不可能获得牢固的镀层。去除氧化铁⽪的⽅法很多，但在连续作业线上采⽤的主要是两种⽅法：化学酸洗法和电化学酸洗法。·115·