(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106747671 A(43)申请公布日 2017.05.31
(21)申请号 201610390103.2(22)申请日 2016.06.03
(71)申请人 北京航空航天大学
地址 100191 北京市海淀区学院路37号(72)发明人 罗瑞盈 王连毅
(74)专利代理机构 北京酷爱智慧知识产权代理
有限公司 11514
代理人 赵永辉(51)Int.Cl.
C04B 41/89(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(54)发明名称
超高温热结构复合材料界面层的制备方法(57)摘要
本发明提供了一种超高温热结构复合材料界面层的制备方法，该方法在超高温热结构复合材料的纤维和基体之间设有三层结构的复合材料界面层，自纤维向外分别为碳化硅层、多孔莫来石层、碳化硅层。碳化硅层可以防止元素扩散，保护基体与纤维性能不损失；多孔莫来石层具有优异的高温抗氧化能力，高温稳定性好，多孔结构起到诱导微裂纹偏转的作用，有效保障了纤维桥联、纤维拔出等增韧机制的发挥；多层复合界面层有利于微裂纹偏转。因此具有该界面层的超高温热结构复合材料具有优异的高温抗氧化能力和优异的高温力学性能。CN 106747671 ACN 106747671 A
权 利 要 求 书
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1.一种超高温热结构复合材料界面层的制备方法，其特征在于，包括：在初始纤维预制体的表面制备碳化硅层，制备一级纤维预制体；
制备二级纤维预制体；在所述一级纤维预制体的表面制备多孔莫来石层，
在所述二级纤维预制体的表面制备碳化硅层。
2.根据权利要求1所述的超高温热结构复合材料界面层的制备方法，其特征在于，在所述一级纤维预制体的表面制备多孔莫来石层，制备二级纤维预制体的步骤，具体为：
采用仲丁醇铝作为铝源，正硅酸乙酯作为硅源，乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，将质量比为第一预定比值的仲丁醇铝、正硅酸乙酯、乙酰乙酸乙酯溶解于乙醇中，搅拌均匀，制备第一混合液；
将与仲丁醇铝的质量比为第二预定比值的水加入到所述第一混合液中，搅拌均匀，制备第二混合液；
将所述一级纤维预制体在所述第二混合液中进行真空浸渍，保温使其凝胶化，制备凝胶化的纤维预制体；
采用高温裂解的工艺，在所述凝胶化的纤维预制体的表面制备莫来石层，制备二级纤维预制体。
3.根据权利要求2所述的超高温热结构复合材料界面层的制备方法，其特征在于，所述第一预定比值为50:1:26。
4.根据权利要求2所述的超高温热结构复合材料界面层的制备方法，其特征在于，所述第二预定比值为1:2。
5.根据权利要求1或2所述的超高温热结构复合材料界面层的制备方法，其特征在于，所述在初始纤维预制体的表面制备碳化硅层，制备一级纤维预制体的步骤中，采用气相渗积工艺制备碳化硅层。
6.根据权利要求5所述的超高温热结构复合材料界面层的制备方法，其特征在于，所述气相渗积工艺中，以三氯甲基硅烷为硅源。
7.根据权利要求5所述的超高温热结构复合材料界面层的制备方法，其特征在于，所述气相渗积工艺中，以氩气为稀释气体。
8.根据权利要求5所述的超高温热结构复合材料界面层的制备方法，其特征在于，所述气相渗积工艺中，渗积温度为1000℃。
9.根据权利要求1或2所述的超高温热结构复合材料界面层的制备方法，其特征在于，所述在所述二级纤维预制体的表面制备碳化硅层的步骤中，采用气相渗积工艺制备碳化硅层。
10.根据权利要求1或2所述的超高温热结构复合材料界面层的制备方法，其特征在于，所述初始纤维预制体为Hi-Nicalon纤维或Hi-Nicalon type S纤维。
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CN 106747671 A
说 明 书
超高温热结构复合材料界面层的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种超高温热结构复合材料界面层的制备方法。
背景技术
[0002]碳化硅具有优良的高温强度、高温稳定性而得到广泛关注，但单体碳化硅陶瓷韧性低，易导致材料灾难性破坏。以连续碳化硅纤维增韧碳化硅制备碳化硅纤维增强碳化硅复合材料可以明显改善单体陶瓷韧性，在高温结构材料、熔融反应堆以及高温结构吸波材料等领域具有广阔的应用前景。
[0003]界面相是碳化硅纤维增强碳化硅复合材料力学性能及其他性能的实现的关键因素之一，合适的界面相、适当的界面相厚度能有效的诱导基体微裂纹偏转，使纤维桥联、纤维拔出等增韧机制得以发挥。
[0004]碳化硅纤维增强碳化硅复合材料通常采用热解碳和六方氮化硼作为界面相。其中，热解碳具有特殊的层状晶体结构，制备来源广泛，与纤维和基体的相容性好，具有良好的力学性能。但是热解碳极易氧化，在高温下，当界面层全部被氧化后，纤维和基体就会被氧化形成氧化硅层，从而最终将纤维和基体粘结在一起，界面的强结合会阻止纤维的滑移和拔出，致材料表现为脆性，影响了碳化硅纤维增强碳化硅复合材料高温力学性能的发挥。此外，采用具有与热解碳相似晶体结构的六方氮化硼作为界面层，与热解碳相比，其具有较好的抗氧化性能，氧化后形成的玻璃态氧化硼能够弥补纤维基体间的间隙，阻碍氧的扩散，因此复合材料表现出较好的抗氧化性。但是六方氮化硼作界面层存在以下问题：(1)制备通常采用的气源(三氟化硼、氨)对碳化硅纤维具有腐蚀性，会导致纤维的损伤；(2)氮化硼界面相内部及其与纤维之间的结合较弱，往往需要后继高温热处理来改善其结合，但高温热处理会对碳化硅纤维，特别是会对高氧含量的碳化硅纤维造成损伤；(3)氮化硼氧化产物氧化硼在高温，特别是在高于1300℃时容易挥发损失，丧失其对氧的阻碍作用，同时液态的氧化硼会溶解碳化硅氧化形成的氧化硅，形成低熔点硅硼化合物，增加氧的扩散能力，促进碳化硅的消耗；(4)玻璃态的氧化硼或硅硼玻璃会与纤维及基体形成强结合，破坏复合材料的弱结合界面，降低复合材料的韧性。
[0005]热解碳和六方氮化硼界面层均存在高温抗氧化性差的问题，严重制约了碳化硅纤维增强碳化硅复合材料高温力学性能的发挥，因此，开发抗氧化的界面相，提高碳化硅纤维增强碳化硅复合材料高温力学性能是非常有意义的。
发明内容
[0006]本发明的目的是提供一种超高温热结构复合材料界面层的制备方法，旨在解决现有技术的超高温热结构复合材料其高温抗氧化性差，制约高温力学性能发挥的问题。[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：[0008]一种超高温热结构复合材料界面层的制备方法，包括：
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说 明 书
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在初始纤维预制体的表面制备碳化硅层，制备一级纤维预制体；
[0010]在所述一级纤维预制体的表面制备多孔莫来石层，制备二级纤维预制体；[0011]在所述二级纤维预制体的表面制备碳化硅层。[0012]在此基础上，进一步地，在所述一级纤维预制体的表面制备多孔莫来石层，制备二级纤维预制体的步骤，具体为：[0013]采用仲丁醇铝作为铝源，正硅酸乙酯作为硅源，乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，将质量比为第一预定比值的仲丁醇铝、正硅酸乙酯、乙酰乙酸乙酯溶解于乙醇中，搅拌均匀，制备第一混合液；
[0014]将与仲丁醇铝的质量比为第二预定比值的水加入到所述第一混合液中，搅拌均匀，制备第二混合液；
[0015]将所述一级纤维预制体在所述第二混合液中进行真空浸渍，保温使其凝胶化，制备凝胶化的纤维预制体；
[0016]采用高温裂解的工艺，在所述凝胶化的纤维预制体的表面制备莫来石层，制备二级纤维预制体。
[0017]在此基础上，进一步地，所述第一预定比值为50:1:26。[0018]或者，进一步地，所述第二预定比值为1:2。[0019]在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述在初始纤维预制体的表面制备碳化硅层，制备一级纤维预制体的步骤中，采用气相渗积工艺制备碳化硅层。[0020]在此基础上，所述气相渗积工艺中，以三氯甲基硅烷为硅源。进一步地，[0021]或者，进一步地，所述气相渗积工艺中，以氩气为稀释气体。[0022]或者，所述气相渗积工艺中，渗积温度为1000℃。进一步地，
[0023]在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述在所述二级纤维预制体的表面制备碳化硅层的步骤中，采用气相渗积工艺制备碳化硅层。[0024]在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述初始纤维预制体为Hi-Nicalon纤维或Hi-Nicalon type S纤维。[0025]本发明的有益效果是：
[0026]本发明提供了一种超高温热结构复合材料界面层的制备方法，该方法在超高温热结构复合材料的纤维和基体之间设有三层结构的复合材料界面层，自纤维向外分别为碳化硅层、多孔莫来石层、碳化硅层。碳化硅层可以防止元素扩散，保护基体与纤维性能不损失；多孔莫来石层具有优异的高温抗氧化能力，高温稳定性好，多孔结构起到诱导微裂纹偏转的作用，有效保障了纤维桥联、纤维拔出等增韧机制的发挥；多层复合界面层有利于微裂纹偏转。因此具有该界面层的超高温热结构复合材料具有优异的高温抗氧化能力和优异的高温力学性能。
附图说明
[0027]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0028]图1示出了本发明实施例提供的一种超高温热结构复合材料界面层的制备方法的流程图；
[0029]图2示出了本发明实施例提供的一种复合材料氧化质量与时间的关系图。
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说 明 书
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具体实施方式
[0030]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。
[0031]具体实施例一[0032]如图1所示，本发明实施例提供了一种超高温热结构复合材料界面层的制备方法，包括：
[0033]步骤S101，在初始纤维预制体的表面制备碳化硅层，制备一级纤维预制体；[0034]步骤S102，在一级纤维预制体的表面制备多孔莫来石层，制备二级纤维预制体；[0035]步骤S103，在二级纤维预制体的表面制备碳化硅层。
[0036]本发明实施例在超高温热结构复合材料的纤维和基体之间设有三层结构的复合材料界面层，自纤维向外分别为碳化硅层、多孔莫来石层、碳化硅层。碳化硅层可以防止元素扩散，保护基体与纤维性能不损失；多孔莫来石层具有优异的高温抗氧化能力，高温稳定性好，多孔结构起到诱导微裂纹偏转的作用，有效保障了纤维桥联、纤维拔出等增韧机制的发挥；多层复合界面层有利于微裂纹偏转。因此具有该界面层的超高温热结构复合材料具有优异的高温抗氧化能力和优异的高温力学性能。
[0037]本发明实施例对溶胶凝胶法制备多孔莫来石层的原料和方式不做限定，优选的，制备多孔莫来石层的方式可以具体为：采用仲丁醇铝作为铝源，正硅酸乙酯作为硅源，乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，将质量比为第一预定比值的仲丁醇铝、正硅酸乙酯、乙酰乙酸乙酯溶解于乙醇中，搅拌均匀，制备第一混合液；将与仲丁醇铝的质量比为第二预定比值的水加入到第一混合液中，搅拌均匀，制备第二混合液；将一级纤维预制体在第二混合液中进行真空浸渍，加热使其凝胶化，而后采用高温裂解的工艺，在一级纤维预制体的表面制备莫来石层，制备二级纤维预制体。
[0038]本发明实施例对铝源仲丁醇铝、硅源正硅酸乙酯、螯合剂乙酰乙酸乙酯的质量比不做限定，优选的，仲丁醇铝、正硅酸乙酯、乙酰乙酸乙酯的质量比可以为50:1:26。[0039]本发明实施例对用于制备第二混合液的水的质量不做限定，优选的，水和仲丁醇铝的质量比可以为1:2。
[0040]本发明实施例对步骤S101和步骤S103中制备碳化硅层的工艺不做限定，优选的，可以采用气相渗积工艺制备碳化硅层。
[0041]本发明实施例对气相渗积工艺参数不做限定，优选的，可以采用三氯甲基硅烷作为硅源。采用三氯甲基硅烷作为硅源的好处是，三氯甲基硅烷分子中Si和C等原子数，易得到化学分子计量的SiC，并且渗积温度较宽，工艺易于控制，因此成为最常用的气相渗积SiC的气体。
[0042]本发明实施例对气相渗积工艺参数不做限定，优选的，可以采用氩气作为稀释气体。采用氩气作为稀释气体的好处是，氩气作为稀有气体，化学性质稳定，不参与气相渗积反应，价格低廉，作为稀释气体能有效的起到减缓反应速率，增加气体分子自由程的作用，有利于得到均匀、致密的SiC界面相。
[0043]本发明实施例对气相渗积工艺参数不做限定，优选的，渗积温度可以为1000℃。
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表1渗积温度与弯曲强度的关系
渗积温度(℃)弯曲强度(MPa)900329950573100086010506831100554[0046]如表1所示，复合材料的弯曲强度随渗积温度发生变化。
[0047]本发明实施例中的方法对所适用的纤维预制体的类型不做限定，优选的，初始纤维预制体为Hi-Nicalon纤维或Hi-Nicalon type S纤维。作为第2代碳化硅纤维的Hi-Nicalon纤维，其氧的质量分数降低，自由碳的质量分数相对较高，碳化硅晶粒的尺寸较第1代大，纤维的耐热性有一定提高，保持最大抗拉强度的温度从第1代的1200℃提高到1300℃；Hi-Nicalon type S纤维由亚微米β-SiC晶粒、少量碳和痕量氧组成，体现出高的杨氏模量，高的抗蠕变和抗氧化性能及1600℃下好的热稳定性。[0048]在上述任意实施例的基础上，本发明实施例还可以包括：对所述三级纤维预制体进行致密化，制备超高温热结构复合材料。
[0049]本发明实施例对三级纤维预制体致密化的方式不做限定，优选的，其可以具体为：对三级纤维预制体进行真空浸渍和高温裂解，制备超高温热结构中间产物；对超高温热结构中间产物进行称重，当超高温热结构中间产物相对于三级纤维预制体的增重大于或等于预定比值时，重复对超高温热结构中间产物进行真空浸渍和高温裂解；当超高温热结构中间产物相对于三级纤维预制体的增重小于预定比值时，选用该超高温热结构中间产物作为超高温热结构复合材料。采用多次真空浸渍和高温裂解的方式制备超高温热结构复合材料，其工艺成熟，效率高。
[0050]本发明实施例对真空浸渍和高温裂解后所制备的超高温热结构中间产物相对于三级纤维预制体的增重不做限定，优选的，超高温热结构中间产物相对于三级纤维预制体的增重的预定比值为1％。[0051]本发明实施例中，在对三级纤维预制体进行真空浸渍的步骤里，对所选用的浸渍剂不做限定，优选的，可以采用聚碳硅烷的二甲苯溶液作为浸渍剂。
[0052]本发明实施例对聚碳硅烷的二甲苯溶液的溶质质量分数不做限定，聚碳硅烷的二甲苯溶液质量分数越高，热解所得陶瓷产率越高，同时，考虑到浸渍效果，聚碳硅烷的二甲苯溶液的质量分数应越低越好，以保证粘度尽可能的低，因此，优选的，聚碳硅烷的二甲苯溶液的溶质质量分数为50％。如表2所示，当聚碳硅烷的二甲苯溶液的溶质质量分数为50％～70％时，复合材料黏度为83～1027mPa·s。
[0053]表2聚碳硅烷的二甲苯溶液的溶质质量分数与粘度的关系
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聚碳硅烷的二甲苯溶液的溶质质量分数(％)7060
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粘度(mPa·s)1027525
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[0055]本发明实施例对气相渗积工艺参数不做限定，优选的，气相渗积工艺中，可以采用三氯甲基硅烷为硅源，氩气为稀释气体，氢气为载气。其具体工艺参数可以如下：以三氯甲基硅烷为硅源，氩气为稀释气体，气流速度为50～80cm3/min，稀释比为9～11，氢气为载气，气流速度为150～200cm3/min，炉内压强为5～10kPa，渗积温度为900℃～1100℃，渗积时间为2h。
[0056]表3气相渗积工艺参数与复合材料弯曲强度的关系
[0057]
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[0058]
如表3所示，随着气相渗积工艺参数的变化，复合材料的弯曲强度也随之改变。
[0060]具体实施例二
[0061]本发明实施例提供了一种超高温热结构复合材料界面层的制备方法，并在此基础上对具有该界面层的复合材料其性能做了测试，流程如下：[0062]步骤1，在3D Hi-Nicalon纤维预制体上制备SiC层：对3D Hi-Nicalon纤维预制体进行清洁，放入气相沉积炉内进行气相渗积。渗积工艺为：以三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，置于60℃鼓泡罐中，以氢气(H2)为载气，气流速度为200cm3/min，氩气(Ar)为稀释气体，气流速度为70cm3/min，混合气体压强为5kPa，渗积温度为1000℃，渗积时间为2h；[0063]步骤2，在步骤1所得纤维上制备多孔3Al2O33·2SiO22层：[0064]1)将仲丁醇铝(ASB)作为铝源，正硅酸乙酯(TEO)作为硅源，乙酰乙酸乙酯(EAcAc)作为螯合剂，按照质量比(ASB：TEO：EAcAc)为50:1:26，溶解于乙醇中，搅拌均匀，得到质量分数为20％的溶液。
[0065]2)按照质量比(H2O：ASB)为1:2向混合液中加入蒸馏水，并搅拌使之均匀水解。[0066]3)将步骤1所得纤维置于在真空浸渍罐中浸渍，并在70℃保温5h，使之凝胶化。[0067]4)通N2保护，在沉积炉中加热至100℃保温1h，挥发凝胶中游离的有机单质，随后以5℃/min升温至500℃保温1h，使有机物裂解转化为无机物，随后以1℃/min升温至1200℃保温1h，使Al2O3和SiO2反应产生莫来石，再以1℃/min降温至室温，得到多孔3Al2O3·2SiO2层；
[0068]步骤3，在步骤2所得纤维上制备SiC层：以三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，置于60℃鼓泡罐中，以氢气(H2)为载气，气流速度为200cm3/min，氩气(Ar)为稀释气体，气流速度为70cm3/min，混合气体压强为5kPa，渗积温度为1000℃，渗积时间为2h；
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步骤4，利用PIP法在步骤3所得预制体上制备SiCf/SiC复合材料：
[0070]1)将质量分数为50％的聚碳硅烷的二甲苯溶液，与步骤3所得预制体放入真空浸渍机中，真空浸渍。
[0071]2)将1)所得预制体放入气相沉积炉中加热裂解，裂解工艺为：在氩气保护下，以5℃/min升温至1200℃并保温1h后，以5℃/min降温至室温；[0072]3)重复1)、2)过程，直到材料增重小于1％为止。[0073]步骤5，对步骤4所制得的复合材料进行在管式炉内进行静态空气高温抗氧化考核：考核条件为：管式炉内温度为1100℃，空气流速4.4cm/s，总时长为300h。分别在0、5h、10h、25h、50h、100h、150h、200h、250h、300h测量试样重量，考核结果如图2所示，曲线1为本发明实施例提供的热段复合材料氧化质量变化，曲线2为具有碳界面的热端复合材料氧化质量变化。对比发现，曲线1与曲线2前期质量变化差异明显，曲线2在氧化前期迅速失重，抗氧化能力差，与之相比曲线1随着时间的延长略有增重，且后期质量变化与曲线2趋势相同，这是由于基体SiC氧化所致。[0074]步骤6，对步骤4所得SiCf/SiC复合材料进行弯曲强度测试：试样尺寸为45*4*3mm，跨距为30mm，加载速度为0.5mm/min，测试其1100℃氧化10h前后的弯曲强度。并与PyC界面的SiCf/SiC复合材料进行对比。如表4所示，编号1为本发明实施例提及的热段复合材料，编号2为具有碳界面的热段复合材料。对比发现编号1在为氧化时的弯曲强度略低于编号2，但是经10h氧化后，编号2的弯曲强度损失54％，而编号1的弯曲强度无明显变化，表明本发明实施例提及的热端复合材料具有优良的常温和高温力学性能、具有良好的抗氧化能力。[0075]表4氧化前后复合材料的弯曲强度
[0076]
[0077]
本发明提供了一种超高温热结构复合材料界面层的制备方法，该方法在超高温热
自纤维向外分别为碳化结构复合材料的纤维和基体之间设有三层结构的复合材料界面层，
硅层、多孔莫来石层、碳化硅层。碳化硅层可以防止元素扩散，保护基体与纤维性能不损失；多孔莫来石层具有优异的高温抗氧化能力，高温稳定性好，多孔结构起到诱导微裂纹偏转的作用，有效保障了纤维桥联、纤维拔出等增韧机制的发挥；多层复合界面层有利于微裂纹偏转。因此该方法制备的超高温热结构复合材料具有优异的高温抗氧化能力和优异的高温力学性能。
[0078]尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
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说 明 书 附 图
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