MTP装置副产汽油组成分析

第４３卷　第１２期　化工技术与开发　Ｖｏ１．４３　Ｎｏ．１２　２０１４年１２月　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｄｅｅ．２０１４　ＭＴＰ装置副产汽油组成分析　雍晓静，刘素丽，王昊，蒙军，罗春桃　（神华宁夏煤业集团煤化工分公司研发中心，宁夏银ＪｌＩ　７５０４１　１）　摘　要：利用气相色谱以程序升温的方法对ＭＴＰ￣ＩＪ产汽油产品进行组成分析研究，考察典型油品的辛烷值，并　就该汽油的特点及与国标汽油的差异进行分析。　关键词：　置；汽油；分析　中图分类号：Ｏ６５７．７　１　文献标识码：Ａ　神华宁夏煤业集团公司引进Ｌｕｒｇｉ甲醇制丙　温，２℃・ｍｉｎ－　升温到２００￣Ｃ，恒温１０ｍｉｎ。载气压力　烯（ＭＴＰ）技术建成的年产５０万ｔ煤基聚丙烯示范　及流量：氢气压力０．４ＭＰａ，流量１０ｍＬ・ｍｉｎ～；氮气压　项目已商业化运营２年多。项目每年除主产４７万　力０．１０５ＭＰａ，流量１５０ｍＬ・ｍｉｎ～；空气压力０．４ＭＰａ，　ｔ聚丙烯产品外，还副产１８．４８万ｔ的类汽油副产　流量３０ｍＬ・ｍｉｎ－　；分流比１：１４。进样量０．１　ＩＸＬ。　品［１－２１０该产品经过上游脱硫净化工序，硫含量低　１．３　ＰＯＮＡ分析方法标准峰校正　于０．１×１０～，主要是由碳５及以上碳数的烃类物质　ＭＴＰ液态烃类副产物的组成和ＦＣＣ汽油的组　组成，专利商提供的技术资料中对汽油的详细组成　成差距很大，分析其族组成时，需要采用１８个标准　没有描述。ＭＴＰ汽油类副产物的组成复杂，有不同　峰（丙烯、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、２一甲基己　碳数的正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃等　烷、正庚烷、甲苯、正辛烷、乙苯、正壬烷、间乙基甲　２００多种物质组成，因反应条件和催化剂不同，该汽　苯、正葵烷、１一甲基一３一正丙基苯、正十一烷、４一甲基　油与传统的ＦＣＣ汽油存在差异性。本文采用校正　茚满、正十二烷、１。甲基萘）进行定位，但是ＭＴＰ液　后的ＰＯＮＡ分析方法［３－４１对ＭＴＰ副产汽油进行研究，　态烃类副产物中正构烷烃的含量很低，例如不含正　同时采用研究法对油品的辛烷值进行测定。　丁烷，正十一烷和正十二烷的含量都低于０．１ｗｔ％，　１实验部分　使得这１８个峰的定位很难。同时，液态烃类副产　物中单个芳烃的含量偏高，例如间二甲苯的含量在　１．１色谱分析条件　１５ｗｔ％左右，使色谱出峰严重宽化，在采用软件分析　氢气：纯度＞９９．９％，压力＞０．４ＭＰａ；氮气：纯　其族组成时，导致其峰的保留指数超出了边界，使测　度＞９９．９％，压力＞０．４ＭＰａ；空气：纯度＞９９．９％，压　量值偏低，最终导致了峰的检出率不高，只有８０％　力＞０．４ＭＰａ。　左右，检出的结果也与实际值偏差较大，因此联合石　仪器：气相色谱仪配有氢焰检测器；色谱柱：　科院重新对ＰＯＮＡ软件进行调整，使之适应ＭＴＰ汽　ＯＶ１０１，长５Ｏｍ，内径０．２ｒａｍ；ＰＯＮＡ色谱数据处理软件。　油副产物的分析。　１．２色谱操作条件　１．４重复性考察　采用Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０型号的色谱，石科院ＯＶ１０１　对选用样品进行了５次重复测定。　的毛细管汽油ＰＯＮＡ柱。升温程序：进样器温度　１．５辛烷值测定　２５０￣Ｃ；检测器温度２８０￣Ｃ；柱初温３５℃；柱升温速　率：３５℃恒温１０ｍｉｎ，０．５℃・ｍｉｎ　升温到６０℃，不恒　研究法辛烷值（ＲＯＮ），ＡＳＴＭ—ＣＦＲ试验机，国　标方法测定（ＧＢ　５４８７—１　９８５）。　基金项目：宁夏回族自治区２０１３年科技攻关计划项目；宁夏回族自治区战略ｌ生新兴产业项目；神华集团“ＭＴＰ装置工艺优化及国产ＭＴＰ　催化剂工业化适应性研究”项目资助　作者简介：雍晓静（１９７８－），女，硕士，主要从事煤化工技术研发及催化转化工程研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙ０ｌ　＠ｓＩ　８。ｃ—ｍ　收稿１５ｔ期：２０１４－１０－１７　第１２期　雍晓静等：ＭＴＰ装置副产汽油组成分析　３７　２结果与讨论　２．１分析方法重复性实验　１４　表１是色谱分析结果重复性实验结果。由表１　８　可知，５次重复测定实验结果相对标准偏差均在１％　以内，重复性好，精密度高。　表１色谱分析结果重复性实验结果　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　２　ｓ　４　ｓ　ｎ—Ｐ．　２．ｏ０　２．０：２　１．９９　１．９８　２．０１　２．００　０．０２　０．７９　ｉ－Ｐ．　１１．８９　ｌ１．８ｌ　ｌ１．７８　ｌ１．８５　ｌ１．９１　ｌ１．８５　０．０５　０．４６　０．　２４．９９　２４．　５　２４．８４　２４．９　ｌ　２４．８７　２４．８７　０．０９　０．３６　Ｎ．　１０．９０　１０．８３　１Ｏ．８６　１０．８１　１Ｏ．９５　１Ｏ．８７　０．０６　０．５２　Ａ　４８　Ｒ９　４８　２　４８．７３　４８．６８　４８．９６　４８．７６　Ｏ．】７　Ｏ．３６　２．２　ＭＴＰ工艺汽油类副产物详细组分分析　ＭＴＰ装置在运行过程中，液态烃类副产物的组　分随着ＭＴＰ催化剂性能变化及不同反应周期而发　生改变。ＭＴＰ工艺液态烃类副产物中芳烃含量在　１７．４３％～６６．６７％之间，取芳烃含量分别为６２．２９％、　４０．０５％、２１．４８％的３个样品分别记为样品１、样品２　及样品３，列举３个不同芳烃含量样品的ＰＯＮＡ组　成数据，结果见图：【～３。　刮希烃■环烷烃日芳烃　Ｃ７　Ｃ８　Ｃ９　Ｃ１０　Ｃ１１　Ｃ１２　图１　样品１的ＰＯＮＡ组成　Ｃ４　Ｃ５　Ｃ６　Ｃ７　Ｃ８　Ｃ９　Ｃ１０　Ｃｌｌ　Ｃｌ２　图２样品２的ＰＯＮＡ组成　通过对比分析样品１、样品２及样品３的ＰＯＮＡ　组成数据可知，产物中液态烃类副产物主要在　Ｃ５～Ｃ９之间。高芳烃含量的副产品中碳数主要在　ｃ７～Ｃ９之间。随着芳烃含量的降低，碳数分布向低　碳数转移，并伴随着烯烃含量增加。与装置运行情　２　Ｏ　Ｃ４　Ｃ５　Ｃ６　Ｃ７　Ｃ８　Ｃ９　Ｃ１Ｏ　Ｃ１１　Ｃ１２　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　图３样品３的ＰＯＮＡ组成　况关联分析，在工艺条件不变的情况下，催化剂性能　的变化对液态产品的组成分布及含量有较大影响。　２－３典型组分的芳烃详细构成　样品中芳烃的详细组成见表２。由表２可知，　汽油类副产物中芳烃主要集中在ｃ７～ｃ９之间。其　中，Ｃ８芳烃主要是二甲苯，以间二甲苯为最多，ｃ９　芳烃主要是１，２，４一三甲苯。　表２样品中芳烃的详细组成　／ｗＰ／￣　２．４不同样品汽油辛烷值测定及分析　不同样品汽油辛烷值测定及分析结果见表　３—４。ＭＴＰ装置副产的类汽油产品，样品１是催化　剂处于反应初期即第一周期到第二周期时收集的典　３８　化工技术与开发　第４３卷　型油品，样品２是催化剂进入成熟期即运行到第二　３结论　针对首套商业化运行的ＭＴＰ装置，借助ＦＣＣ　汽油ＰＯＮＡ分析方法开展副产物汽油组成的研究，　对不同运行阶段选取的３个代表样品进行详细组　成及含量分析，发现ＭＴＰ汽油副产物组分主要在　ｃ５一Ｃ９之间。高芳烃含量的副产油品碳数主要在　周期末期到第三周期收集的典型油品，样品３是催　化剂进入第三周期末期后稳定期收集的典型油品。　在前期的研究中发现汽油随催化剂运行周期不同组　成发生变化，由高芳烃含量油品逐渐转化为芳烃稳　定在２５ｗｔ％左右，同时烯烃含量不断升高，最后稳　定到３３ｗｔ％左右。上述实际生产样品的数据与专　利商提供的数据差距较大，同时在表４所列《车用　汽油》国家标准（ＧＢ　１７３９０—２０１１）中，车用汽油中　ｃ７～ｃ９之间。随着芳烃含量的降低，碳数分布向低　碳数转移，并伴随着烯烃含量增加。汽油副产物中　芳烃主要集中在ｃ７～ｃ９之间，其中，ｃ８芳烃主要是　苯含量不大于１．０％，烯烃不大于２８％，芳烃含量不　二甲苯，以间二甲苯为最多，Ｃ９芳烃主要是１，２，４．　大于４０％。由此可知用作车用燃料，副产品汽油馏　三甲苯。通过研究法辛烷值测定发现汽油辛烷值均　分组成不符合国标要求，只能作为调和原料使用。　表３不同鲁烃含量汽油ＲＯＮ法测定辛烷值　在９５以上，但组成与国标要求不符，只能作为调和　油使用。　参考文献：　［１】姚敏，胡思，王俭，窦涛，伍永平．甲醇催化转化制　丙烯中ＨＺＳＭ．５分子筛的尺寸效应［Ｊ］＿物理化学学报，　２０１２，２８（９）：２１２２．２１２８．　物性　规格（质量）　分析方法　【２］姚敏，等．甲醇在水蒸汽处理改性ＺＳＭ．５分子筛上转化　制丙烯【Ｊ］．工业催化，２０１１，１９（８）：３５，３９．　［３１段微微，唐恩柱，肖艳．ＰＯＮＡ分析法测定车用乙醇汽油　调和组分油芳烃含量阴．天津化工，２００９，２３（５）：５５．５７．　［４］冯婷，刘华．汽油中烃类组成的气相色谱分析【Ｊ］．仪器分　析，２００７（１１：６６．６８．　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｆｒｏｍ　ＭＴＰ　Ｐｌａｎｔ　ＹＯＮＧ　Ｘｉａｏ－ｊｉｎｇ，ＬＩＵＳｕ—ｌＬ　ＷＡＮＧ　Ｈａｏ，ＭＥＮＧ　Ｊｕｎ，ＬＵＯ　Ｃｈｕｎ—ｔａｏ　（Ｒ＆Ｄ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｃｏａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｓｈｅｎｈｕａ　Ｎｉｎｇｘｉａ　Ｃｏａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｙｉｎｃｈｕａｎ　７５０４　１　１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ＭＴＰ　ｐｌａｎｔ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ・ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｏｃｔａｎｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｗａｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｓｔｎａｄ￣ｄ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｎａｄ　ＭＴＰ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｗａｓ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＭＴＰ　ｐｌａｎｔ；ｇａｓｏｌｉｎｅ；ａｎａｌｙｓｉｓ