甲缩醛_甲醛_水三元系的汽液平衡研究

南昌大学学报(工科版)

JournalofNanchangUniversity(Engineering&Technology)

Vol.18No.4Dec.1996

甲缩醛-甲醛-水三元系的汽液平衡研究

　　　　邱祖民　　　　骆赞椿　胡英　　　

(南昌大学,南昌330029)　(华东理工大学,上海200237)

*

　　摘要　用新型泵式沸点仪测定了常压下甲缩醛-甲醛-水三元系在不同液相组成时的沸点,采用“甲醛虚拟饱和蒸汽压”的处理方法,用Wilson方程对所测数据进行了关联,建立了该系统汽液平衡的热力学模型,并推算了平衡的汽相组成.

关键词　沸点仪,汽液平衡,甲缩醛,甲醛,甲醛虚拟饱和蒸汽压中图法分类号　O642.42

　　甲缩醛-甲醛-水三元系的汽液平衡数据为聚甲醛生产所需,此前尚未见过报导.本文针对甲醛与活性溶剂水具有强烈的缔合反应、且甲缩醛易挥发的特点,采用新型泵式沸点仪

〔2〕

〔1〕

测其沸点,用“甲醛虚拟饱和蒸汽压”的处理方法,不考虑甲醛与活性溶剂的化学反应平衡,仅用传统的活度系数模型,对所测数据进行关联,由文献〔3,4〕可知,以Wilson方程为佳,从而建立起该三元系的汽液平衡热力学模型.

1　实验部分

1.1　试剂

甲缩醛由华东理工大学、浙江大学联合反应所制备,其中含有少量水,其重量百分比为0.47%,用金属钠将所含的水反应掉,再经精馏提纯;甲醛水溶液为上海溶剂厂生产的新鲜液,甲醛重量百分比为59.82%,经精馏提纯,并保温存放;水为离子交换水经二次蒸馏提纯.1.2　实验方法

用泵式沸点仪测定常压下沸点与液相组成的关系.

1〕

1.3　实验装置〔

采用自行设计的泵式沸点仪,在拟静态下操作.压力控制采用二级自动控制系统(压力波动小于3毫米水柱).1.4　实验数据

附表为0.1013MPa下测得的甲缩醛-甲醛-水三元系液相组成(以摩尔百分比计)与沸点(℃)的数据,推算的泡点温度及汽相组成也列于附表.

收稿日期:1995-10-20*国家八五攻关项目、863项目“万吨级聚甲醛生产工艺的开发”中的子课题.第4期邱祖民等:甲缩醛-甲醛-水三元系的汽液平衡研究附表　0.1013MPa下甲缩醛-甲醛-水三元系汽液平衡数据

tb,计算83.0474.7671.3966.7563.3960.9158.7056.2552.6649.3848.0843.5743.05

tb,实验81.5074.8971.5368.2765.1962.4160.0756.2252.4747.4346.3242.3042.54

x(水,甲缩醛,甲醛)0.6942　0.0082　0.29760.6898　0.0145　0.29570.6860　0.0179　0.29610.6818　0.0240　0.29420.6776　0.0300　0.29240.6735　0.0358　0.29070.6687　0.0425　0.28880.6592　0.0527　0.28810.6438　0.0783　0.27790.6019　0.1383　0.25980.5596　0.1989　0.24150.0046　0.9428　0.05260.0027　0.9669　0.0304

y(水,甲缩醛,甲醛)0.4180　0.5059　0.07610.2983　0.6604　0.04130.2583　0.7098　0.03180.2109　0.7673　0.02180.1812　0.8024　0.01640.1617　0.8251　0.01320.1457　0.8434　0.01080.1293　0.8620　0.00870.1085　0.8854　0.00610.0917　0.9040　0.00430.0858　0.9106　0.00370.0075　0.9911　0.00140.0051　0.9941　0.0008

・43・

　　　　　dt=1.05,　dt(max)=1.95.　dt为绝对平衡温度偏差;(max)为最大偏差.

2　热力学模型

由于是在虚拟组分上进行计算,可不必考虑其溶剂中的真实组分,也不必考虑甲醛的溶剂化反应.选用截至两项的维里方程计算汽相的逸度系数,用既简单又适用于甲醛多元系的Wilson方程计算液相的活度系数,用式pF=pFexp(4.5+4.5/Tr-11.91/Tr)作为甲醛的虚拟饱和蒸汽压,并将此作为甲醛的标准态,其余组分按其饱和液体的逸度选取标准态.

相平衡方程为

SSpSiUixiexp〔VLmi(p-pi)/R/T〕ri=pyiUiFFxFexp〔pFUVmF(p-pF)/R/T〕rF=pyFUS′S

L

S′

S′

C

2

〔3〕

〔3〕

　　三对二元系的Wilson模型参数如下:

系统

参数

3〕

甲缩醛-水〔629.1　2271.7

2〕

水-甲醛〔0.5　875.0

4〕

甲醛-甲缩醛〔

3050　715

3　计算结果

推算的泡点温度及汽相组成列于附表,可见推算的泡点温度平均绝对偏差为1.05℃,最大绝对偏差为1.95℃.针对这样复杂的系统,仅用二元系的模型参数推算三元系的汽液平衡数据,能取得这样的精度还是满意的.若为了提高精度,也可将三元系的数据并入,回归出最佳模型参数.由建立的热力学模型对该三元系进行了推算,结果如图1,图2,图3所示.

符号说明

d:偏差　　　　D:甲缩醛　　F:甲醛　　p:压力,MPa　　R:气体常数,J/mol・K　　t:温度,℃　　T:温度,K　　V:体积　　W:水　　　　　x:表观液相组成

y:表观汽相组成　　r:活度系数　　　　U:气相逸度系数　U:气相分逸度系数

・44・

南昌大学学报(工科版)1996年

图1　甲缩醛-甲醛-水三　　　　图2　甲缩醛-甲醛-水三元　　　图3　甲缩醛-甲醛-水三元系

元系的VLE等温图　　1-44℃;2-46℃;3-48℃;4-50℃;5-52℃　　　　

　　上角标:

C:临界态　　L:液相　　S:饱和态　　′:虚拟态下角标:

b:泡点　　D:甲缩醛　　F:甲醛　　i:组分i　m:摩尔量　r:对比　W:水

系的VLE等yW图1-2%;2-5%;3-7%;

　　的VLE等yD图1-90%;2-91%;3-91.5%;

4-8%;5-9%;6-　　　　10%4-92%;5-92.3%;6-93%;7-95%

参考文献

〔1〕　邱祖民,骆赞椿,胡英.新型泵式沸点仪.南昌大学学报(工科版),1995,17(4):6～11

〔2〕　邱祖民,骆赞椿,胡英.含甲醛多元系统的汽液相平衡研究.南昌大学学报(工科版),1995,17(3):56～

63

〔3〕　邱祖民,骆赞椿,胡英.甲醇-水、甲缩醛-甲醇和甲缩醛-水系统的汽液平衡.高校化学工程学报,

1994,8(2):106

〔4〕　邱祖民.含甲醛多元系的汽液相平衡研究:〔学位论文〕.上海:华东理工大学,1993

StudyonVaporLiquidEquilibriaofthe

Methylal-Formaldehyde-WaterTernarySystem

QiuZumin　　　　　　　　LuoZanchun　HuYing

NanchangUniversity,Nanchang330029)　(EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237)

ABSTRACT　Theboilsofthemethylal-formaldehyde-waterternarysystemweredeterminedattheatmosphericpressurewithanewmotivecottrellpump-ebulliometer.Thesedatashadbeentreatedusingamethodof“formaldehydehypotheticalsaturation-va-porpressure”(FHSVP)andtheWilsonequation,settingupthethermodynamicmodelofthissystemonthevaporliquidequilibria(VLE).Theequilibriacompositionofthevaporphasehadbeencalculated.

KEYWORDS　ebulliometer,VLE,methylal,formaldehyde,FHSVP