(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110361432 A(43)申请公布日 2019.10.22
(21)申请号 201910813051.9(22)申请日 2019.08.30
(71)申请人 济南大学
地址 250022 山东省济南市市中区南辛庄
西路336号(72)发明人 刘昭轩 匡轩 刘彪 (74)专利代理机构 济南誉丰专利代理事务所
(普通合伙企业) 37240
代理人 赵凤(51)Int.Cl.
G01N 27/30(2006.01)G01N 27/48(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页
(54)发明名称
一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料的制备方法和应用(57)摘要
本发明公开了一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料大家制备方法以及基于该复合材料用于检测手性药物对映体的应用，属于纳米复合材料、手性电化学传感检测技术领域。其主要步骤是将硝酸钴与制备螺旋聚苯胺的前体溶液共混后，恒温20℃反应过夜，所得产物加入2-甲基咪唑溶液，常温条件下自组装反应制得手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料。采用该复合材料构建手性传感器，用于L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体含量的灵敏检测。该手性传感器，方法简单、易操作，手性检测效果显著。CN 110361432 ACN 110361432 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）制备螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体将1-2 mmol 硝酸钴、40-60 µL苯胺和6-8 mL异丙醇溶于8-12 mL的酸溶液中，搅拌5-10 min，得到澄清的苯胺-硝酸钴混合溶液；将0.8-1.0 mmol过硫酸铵溶于2-3mL水中，得到澄清的过硫酸铵溶液;将过硫酸铵溶液加入到苯胺-硝酸钴混合溶液中，混合均匀，立即将该反应液置于20℃恒温条件下，反应过夜后，抽滤，室温干燥，制得螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体；
制备手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料将0.5-0.8 g螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体超声分散于3-5 mL水中，得到螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体悬浊液；
将1-2 mmol的 2-甲基咪唑溶于4-7 mL水中，得到澄清的2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液与螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体悬浊液混合均匀，室温搅拌3-5 h，离心分离，用水洗涤3次，85℃烘干至恒重，制得螺旋聚苯胺负载ZIF-67纳米晶体复合材料，即手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料。
2. 如权利要求1所述的一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液，选自浓度为0.01-1.0 mmol/L稀硫酸、0.05-2mmol/L稀盐酸或0.05-1.5 mmol/L稀硝酸溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法制备的手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料用于电化学传感检测酪氨酸对映体的应用。
4. 如权利要求3所述的电化学传感检测酪氨酸对映体的应用，其特征在于，步骤如下：（1）制备手性传感器工作电极将直径为4 mm的玻碳电极用氧化铝粉末抛光后，水和乙醇洗净表面，移取10 µL手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料溶液，室温晾干，即制得手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料修饰的手性传感器工作电极；
所述手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料溶液，是将6 mg手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料与250 µL乙醇、720 µL水和30 µL Nafion共混，180W超声10-15min制得；（2）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体将步骤（1）制得的工作电极、Ag/AgCl参比电极和铂片辅助电极连接在电化学工作站上，制得手性螺旋聚苯胺@MOF电化学手性传感器；
以0.1 mol• L-1的 KOH为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，利用手性螺旋聚苯胺@MOF电化学手性传感器，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性螺旋聚苯胺@MOF电化学手性传感器的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测。
2
CN 110361432 A
说 明 书
1/4页
一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料的制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机框架物纳米材料与手性电化学技术领域。背景技术
[0002]手性现象在自然界广泛存在，例如人体内氨基酸均为L构型，自然界中植物体内葡萄糖均以D构型存在。许多药物、营养保健品和农药等大多数具有一组呈镜像对称的对映体，然而这些对映体通常表现出不同的生物活性和药理反应。药物、营养保健品和农药的组成、功能和它的安全性与其中某一构型的氨基酸的含量相关。因此，如何识别手性物质一直是众多手性产品生产和开发必须解决的难题之一。[0003]手性金属有机框架材料（MOFs）通常由手性配体与金属离子或者金属簇生长成的周期性有序的多孔晶态材料，手性MOFs在多相不对称催化，选择性识别以及手性传感等领域得到应用。然而，与大量已报道的非手性MOFs材料相比较，手性MOFs数量少，研究进展缓慢。一个重要原因是手性配体合成复杂、成本高、合成产率低，为此，由非手性MOFs原料合成手性MOFs复合材料具有重要意义。
[0004]螺旋聚苯胺是一种导电有机聚合物，它不仅具有聚苯胺的一系列优点，还因为其自身的螺旋结构具有手性，在手性拆分、手性识别以手性催化等电化学技术领域具有良好的前景和应用。
发明内容
[0005]本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
[0006]本发明的技术任务之二是提供所述手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料的用途，即将该手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料用于高效检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体的含量，该检测传感器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。[0007]为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
1. 一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料的制备方法（1）制备螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体将1-2 mmol 硝酸钴、40-60 µL苯胺和6-8 mL异丙醇溶于8-12 mL的酸溶液中，搅拌5-10 min，得到澄清的苯胺-硝酸钴混合溶液；将0.8-1.0 mmol过硫酸铵溶于2-3mL水中，得到澄清的过硫酸铵溶液;将过硫酸铵溶液加入到苯胺-硝酸钴混合溶液中，混合均匀，立即将该反应液置于20℃恒温条件下，反应过夜后，抽滤，室温干燥，制得螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体；
（2）制备手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料将0.5-0.8 g螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体超声分散于3-5 mL水中，得到螺旋聚苯胺
3
CN 110361432 A
说 明 书
2/4页
负载Co2+的中间体悬浊液；
将1-2 mmol的 2-甲基咪唑溶于4-7 mL水中，得到澄清的2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液与螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体悬浊液混合均匀，室温搅拌3-5 h，离心分离，用水洗涤3次，85℃烘干至恒重，制得螺旋聚苯胺负载ZIF-67纳米晶体复合材料，即手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料。[0008]如上所述的酸溶液，选自浓度为0.01-1.0 mmol/L稀硫酸、0.05-2mmol/L稀盐酸或0.05-1.5 mmol/L稀硝酸溶液。[0009]2. 如上所述的制备方法制备的手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料用于电化学传感检测酪氨酸对映体的应用
（1）制备手性传感器工作电极将直径为4 mm的玻碳电极用氧化铝粉末抛光后，水和乙醇洗净表面，移取10 µL手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料溶液，室温晾干，即制得手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料修饰的手性传感器工作电极；
所述手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料溶液，是将6 mg手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料与250 µL乙醇、720 µL水和30 µL Nafion共混，180W超声10-15min制得；
（2）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体将步骤（1）制得的工作电极、Ag/AgCl参比电极和铂片辅助电极连接在电化学工作站上，制得手性螺旋聚苯胺@MOF电化学手性传感器；
以0.1 mol• L-1的 KOH为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，利用手性螺旋聚苯胺@MOF电化学手性传感器，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性螺旋聚苯胺@MOF电化学手性传感器的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测。
[0010]该手性传感器对L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体溶液的检测范围为1.0×10-2-6.5×10-9 mmol/mL。
[0011]本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料的制备，由于螺旋聚苯胺本身具有手性，MOF在螺旋聚苯胺表面自组装生长，导致MOF@螺旋聚苯胺纳米复合材料产生手性。[0012]（2）制备过程采用自组装生长法，原料成本低，工艺简单易控，具有广阔的应用前景。
[0013]（3）本发明提供的手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料电化学手性传感器，是将手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料涂覆到玻碳电极表面，制备方法简单、易操作。螺旋聚苯胺和MOF晶体均暴露了更多且不同的活性位点，发挥了MOF和螺旋聚苯胺的协同作用，使得基于该复合材料制备的手性传感器，检测L-酪氨酸和D-酪氨酸手性对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单、省时等特点。具体实施方式
[0014]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施
例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
4
CN 110361432 A[0015]
说 明 书
3/4页
实施例1一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料的制备方法（1）制备螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体将1 mmol 硝酸钴、40 µL苯胺和6 mL异丙醇溶于8 mL、浓度为0.01-1.0 mmol/L稀硫酸溶液中，搅拌5-10 min，得到澄清的苯胺-硝酸钴混合溶液；
将0.8 mmol过硫酸铵溶于2 mL水中，得到澄清的过硫酸铵溶液;将过硫酸铵溶液加入到苯胺-硝酸钴混合溶液中，混合均匀，立即将该反应液置于20℃恒温条件下，反应过夜后，抽滤，室温干燥，制得螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体；
（2）制备手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料将0.5 g螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体超声分散于3 mL水中，得到螺旋聚苯胺负载Co2+
的中间体悬浊液；
将1 mmol的 2-甲基咪唑溶于4 mL水中，得到澄清的2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液与螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体悬浊液混合均匀，室温搅拌3 h，离心分离，用水洗涤3次，85℃烘干至恒重，制得螺旋聚苯胺负载ZIF-67纳米晶体复合材料，即手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料。[0016]实施例2 一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料的制备方法
（1）制备螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体将1.5 mmol 硝酸钴、50 µL苯胺和7 mL异丙醇溶于10 mL、浓度为0.05-2mmol/L稀盐酸中，搅拌8 min，得到澄清的苯胺-硝酸钴混合溶液；
将0.9 mmol过硫酸铵溶于2.5 mL水中，得到澄清的过硫酸铵溶液;将过硫酸铵溶液加入到苯胺-硝酸钴混合溶液中，混合均匀，立即将该反应液置于20℃恒温条件下，反应过夜后，抽滤，室温干燥，制得螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体；
（2）制备手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料将0.65 g螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体超声分散于4 mL水中，得到螺旋聚苯胺负载Co2
+
的中间体悬浊液；
将1.5 mmol的 2-甲基咪唑溶于5.5 mL水中，得到澄清的2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液与螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体悬浊液混合均匀，室温搅拌4 h，离心分离，用水洗涤3次，85℃烘干至恒重，制得螺旋聚苯胺负载ZIF-67纳米晶体复合材料，即手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料。[0017]实施例3 一种手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料的制备方法
（1）制备螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体将2 mmol 硝酸钴、60 µL苯胺和8 mL异丙醇溶于12 mL、浓度为1.0 mmol/L稀硝酸中，搅拌10 min，得到澄清的苯胺-硝酸钴混合溶液；
将01.0 mmol过硫酸铵溶于3mL水中，得到澄清的过硫酸铵溶液;将过硫酸铵溶液加入到苯胺-硝酸钴混合溶液中，混合均匀，立即将该反应液置于20℃恒温条件下，反应过夜后，抽滤，室温干燥，制得螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体；
（2）制备手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料将0.8 g螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体超声分散于5 mL水中，得到螺旋聚苯胺负载Co2+
的中间体悬浊液；
将2 mmol的 2-甲基咪唑溶于7 mL水中，得到澄清的2-甲基咪唑溶液；
5
CN 110361432 A
说 明 书
4/4页
将2-甲基咪唑溶液与螺旋聚苯胺负载Co2+的中间体悬浊液混合均匀，室温搅拌5 h，离心分离，用水洗涤3次，85℃烘干至恒重，制得螺旋聚苯胺负载ZIF-67纳米晶体复合材料，即手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料。
[0018]实施例4手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料用于电化学传感检测酪氨酸对映体的应用
（1）制备手性传感器工作电极将直径为4 mm的玻碳电极用氧化铝粉末抛光后，水和乙醇洗净表面，移取10 µL手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料溶液，室温晾干，即制得手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料修饰的手性传感器工作电极；
所述手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料溶液，是将6 mg实施例1或实施例2或实施例3制备的手性螺旋聚苯胺@MOF纳米复合材料与250 µL乙醇、720 µL水和30 µL Nafion共混，180 W超声13 min制得；
（2）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体将步骤（1）制得的工作电极、Ag/AgCl参比电极和铂片辅助电极连接在电化学工作站上，制得手性螺旋聚苯胺@MOF电化学手性传感器；
以0.1 mol• L-1的 KOH为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，利用手性螺旋聚苯胺@MOF电化学手性传感器，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性螺旋聚苯胺@MOF电化学手性传感器的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测；
实施例1或实施例2或实施例3制备的手性传感器对L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体溶液的检测范围为1.0×10-2-6.5×10-9 mmol/mL。
6
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容