实验一膨胀计法测聚合反应速度

学号： 日期： 地点： 课程名称： 化工专业实验 指导老师： 成绩：________________ 实验名称： 膨胀计法测聚合反应速度 实验类型： 高分子化学实验 同组学生姓名： 一、实验目的和要求 二、实验内容和原理 三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析 七、讨论、心得

一、实验目的

1．掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2．了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验原理

聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：

kd引发：I2R*

装 R*MM*

订 Ri*2fkdI

（1）

线kp* 增长：M*MMnn1 Rpkp[M*][M]

kt终止：M*M*p mn

（2）

2RiktM

（3）

式中：I、M、R*、M*、P分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f表示引发效率，[ ]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，

RdM。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低转换率下，稳态条件成立，dtRf = Rt，则聚合反应速率为：

2fkddMkpkdtt1/2I1/2MKI1/2M

（4）

式中K为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。

P.02

实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名： 学号：

本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率：

CV'100% V （5）

式中C为转化率；V’为不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V为该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。

VVMVPVMVMdM dP （6）

式中d为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。 本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60 ℃下聚合。甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60 ℃的密度取d600.8957g/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取d601.179g/cm3。

MP

三、实验仪器及药品

仪器： 仪器名称 规格 数量 膨胀剂 定制加工 一套 烧杯 50mL 一只 恒温水浴槽 一套 量筒 25mL 一只 玻棒 一根 秒表 一只

另：试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等。

试剂：

试剂名称 规格 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 新鲜蒸馏 过氧化二苯甲酰（BPO） 重结晶 丙酮 化学纯 乙醇 化学纯

用量 16mL 0.15g

四、实验步骤

1．向恒温水浴槽内加入一定量的水，打开电源，升温至60 ℃。

2．准确量取16 mL MMA和0.15g BPO，在50 mL烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4~1/3)刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。

3．将装有反应物的膨胀计浸入60 ℃的恒温水浴中，膨胀计下端距恒温槽底部5cm左右为宜。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔5min 读一次毛细管体积变化至实验结束。（一般做5个点，点数太多，体系粘度过大，使毛细管难以取下）

4．反应结束后马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管 清洗干净。

五、实验数据记录和处理 称取的BPO质量为0.1488克

1、诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间：5分38秒 2、实验数据记录如下： 反应时间 t /min 毛细管读数V/ mL 数据处理：

0 8.490 5 8.450 10 8.420 15 8.381 20 8.350 25 8.320 VVMVPVMVM反应时间 t /min 体积收缩V’/mL 转化率 C / % 0 0 dM0.895716163.8446mL dP1.1795 0.040 1.0404 0.01046 10 0.070 1.8207 0.01838 15 0.109 2.8351 0.02876 20 0.140 3.6415 0.03709 25 0.170 4.4218 0.04523 0 0 ln 1 1C其中转化率C的计算式：CV'100%V

计算示例：以反应时间5min为例 体积收缩V’=8.490-8.450=0.040mL 转化率C=0.040/3.8446*100%=1.0404% ln(1/(1-C))=ln(1/(1-0.010404))=0.01046

3、转化率～时间（C ~ t）曲线，如图1所示

C Linear Fit of C0.050.040.03C0.020.010.000510152025t (min)

图 1转化率～时间（C ~ t）曲线

Equation Adj. R-Square C C y = a + b*x 0.99723 Intercept Slope Value 0.000842245 0.00177 Standard Error 0.00063014 4.16257E-05 故C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t，r2=0.99723>0.99，符合线性

反应速率R=-d[M]/dt=[M]0*dC/dt=ρ/M* dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/(L*min)

4、反应总速率常数：

由dMk2fkdpdtkt1/2I1/2MKI1/2M，

上式可以变形为：dMKI1/2dt，积分得

Mln

M0MKIt，所以ln1/211/2KIt 1c以ln1对t作图，其斜率为K[I]1/2。在低转化率下，[I]可认为不变，即[I]等于引发剂起始浓度[I]，

0

1C则可得反应总速率常数K。

0.05 ln(1/(1-C)) Linear Fit of ln(1/(1-C))0.040.03ln(1/(1-C))0.020.010.000510152025t (min)

图 2 ln(1/(1-C))~t曲线

Equation Adj. R-Square ln(1/(1-C)) ln(1/(1-C))

故ln(1/(1-C))~t曲线方程为ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t，r2=0.99776>0.99，符合线性 由曲线斜率得K[I]1/2=0.00181

可认为[I]=[I]0=0.1488/(242.23*0.016)=0.03839mol/L

求得K=0.00181/[I]1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1

已知BPO在60℃下的kd及引发MMA的引发速率（查得f60℃时kd1.12105s1，f0.492），进一步可求得

kp/kt1/2=K/(fkd)1/2=9.237*10-3/(60*(0.492*1.12*10-5)1/2)=0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2

六、实验结果与分析

1、C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t (t:min) 反应速率R= [M]0*dC/dt= 0.01583mol/(L*min) 2、ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t (t:min) K=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1 kp/kt1/2= 0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2

Intercept Slope y = a + b*x 0.99776 Value 0.000717725 0.00181 Standard Error 0.000579459 3.82778E-05 七、思考题

1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。

为防止单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）由热引发、光引发等在储存中发生聚合，生产中会添加阻聚剂来终止自由基，常添加对苯二酚。尽管实验中的MMA经过蒸馏，但仍有少量阻聚剂存在。诱导期内BPO产生的自由基进攻阻聚剂，当阻聚剂消耗完后，诱导期结束，开始MMA的聚合反应。

2、本实验应注意哪些实验操作？

单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解； 膨胀计内要检查有无气泡；

膨胀计磨口的配套，使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵，橡皮筋一定要扎紧，严格防止实验时水进入膨胀剂内；

膨胀计完全进入恒温槽，但不能过于接近加热棒； 记录点数不能太多，反应时间不宜超过30min；

反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结； 用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。

注意数据读取，仔细观察实验现象并记录。

3、如果反应改在65℃下进行，应该注意哪些问题？

反应温度上升，聚合速率常数增大且增加幅度大，反应速率加快，应更加注意观察体系的热膨胀、热平衡等现象。由于反应速率变大，注意反应可能会较快出现自动加速现象。

4、查询60℃下MMA的kp和kt，与实验结果对比，分析误差产生原因并提出应改进的地方。

60℃下MMA的kp=367Lmol1s1，kt=0.93107Lmol1s1

kp/ kt1/2=367/(0.93*107)1/2=0.1203 L1/2mol-1/2s-1/2 实验结果kp/kt1/2= 0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2

误差E=(0.1203-0.06558)/0.1203*100%=45%

本次实验误差较大，产生原因可能为：

(1) 由于实验中体积每5分钟仅下降0.03~0.04ml，变化非常不明显，使得反应开始时液面下降的时间点

判断有所延迟，诱导期偏长，反应时间偏小，使得反应时间与转化率不对应。 (2) 由于体积变化不明显，使得体积读数存在误差。

(3) 量取MMA时，体积量取可能有偏差，使得反应液浓度有偏差。 (4) MMA和BPO混合时，未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。

可改进的地方：实验中毛细管的内径可再减小，使得液体体积变化更为明显。

5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。

链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等4个假定。

6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率下为什么不适用？

在低转化率下聚合，各速率常数基本不变，短期内引发剂浓度变化不大近于常数，且满足上述4个假

2fkddMkp定，故聚合速率与单体浓度、引发剂浓度等满足kdtt1/2I1/2MKI1/2M；在转化率

较高的情况下，实际情况将偏离上式，主要时因为由凝胶效应产生的自动加速现象，此时已偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多采用经验式。 且高转化率下，产物粘度较大，会使得膨胀计粘结。

参考文献：

潘祖仁主编.高分子化学.第五版.北京：化学工业出版社，2011.5：75-77，85-92，100