碳纳米管表面的胺基化

第３５卷第１期　西南民族大学学报・自然科学版　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｆｏｒ　ＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓｔＮａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　文章编号１００３．２８４３（２００９）０１．Ｏ１２４－０３　碳纳米管表面的胺基化　罗建斌，陈顺强，吕金豆，金涛，朱睿　（西南民族大学化学与环境保护＿ｒ－程学院，四川成都６ｌ００４１）　摘要：为了增加碳纳米管在有机溶剂的分散性和反应活性．通过水溶液中的化学反应，成功在ＣＮＴ表面接枝了具有较　高反应活性的伯胺．应用ＦＴＩＲ，ＴＧＡ及溶解性实验对产物进行了表征．而且，本实验中的方法可以增加接枝有机官能团　的密度。具有较好的应用前景．　关键词：碳纳米管；表面：胺基　中图分类号：Ｒ３１８．０８　文献标识码：Ａ　碳纳米管（ＣＮＴ）是１　９９　１年才发现的直径为几纳米到几十纳米，长度为微米级的一维纳米材料，可分为单壁　（ＳＷＣＮＴ）￣１１多壁（ＭＷＣＮＴ）￣种【　ＪＩ．这种特殊的结构赋予了它独特的电学、力学、化学和物理学特性．因此，碳　纳米管在电子、材料、生物、医学、航天等领域引起了广泛的关注【４＇　．但是，由于碳纳米管表面的碳原子采用　ｓ　或ｓＰ　杂化与周围三个碳原子完全键合而成的六边形环状结构，结构稳定、反应活性很低，在有机溶剂中溶　解性能很差，限制了其进一步应用．自Ｇｒｅｅｎ等人利用强酸得到一定数量活性基团的ＣＮＴ以来，ＣＮＴ的表面改　性成为改变ＣＮＴ的物理化学特性的重要手段．目前，表面修饰主要首先通过强酸在ＣＮＴ表面引入羧基，然后通　过酰氯化反应增加反应活性，再通过酯化反应或酰胺化反应引入其它官能团．这种方法工艺复杂，要求无水溶　剂，条件苛刻，反应过程难于控制．本研究通过一种简单的方法，就可以对ＣＮＴ表面的羧基进行胺基化，并且每　个羧基可以生成两个胺基，增加了ＣＮＴ表面胺基的密度．　１实验　１．１材料　多壁ＣＮＴ（直径３０－５０ｎｍ）购于成都中科纳米科技有限公司；侧链带有溴乙烷的ＢＯＣ保护的赖氨酸ｆ用　Ｂｒ—ＢＯＣＬｙｓ表示）是本实验室自制；浓硝酸、浓盐酸、氢氧化钠、十六烷基溴化铵为分析纯．　１．２　ＣＮＴ表面羧基化（ＣＣＮＴ）　ＣＮＴ首先经过硫酸：硝酸＝３：１的混合酸在ｌ　ＯＯＳｅ下反应２ｈ，再过滤并用去离子水洗涤至中性，得到羧基化　的ＣＮＴ（用ＣＣＮＴ表示）．　１．３　Ｂｒ－ＢＯＣ－Ｌｙｓ修饰ＣＮＴ的合成（ＢＯＣ－ｌｙｓ．ＣＮＴ）　合成路线如　ｌ所示．首先将ＣＣＮＴ　Ｊｊ￣Ｘ．０．１　ｍｏｌ／ｌ的ＮａＯＨ溶液中超声分散１　０ｍｉｎ，得到黑色的均一溶液．加　入计量的Ｂｒ－ＢＯＣＬｙｓ和适量的相转移催化剂十六烷基溴化铵，回流２４ｈ，过滤，洗涤，得到Ｂｒ－ＢＯＣ．Ｌｙｓ修饰ＣＮＴ．　１．４表面胺基化ＣＮＴ（ＮＨ２．ＣＮＴ）的合成　合成路线如图１所示．将１．３所合成的ＢＯＣ．Ｂｒ－Ｌｙｓ修饰ＣＮＴ溶于乙酸乙酯，ＪＪ￣Ａ．ＨＣＩ饱和的乙酸乙酯　１　５　ｍｌ，反应１　ｈ．过滤，溶于水，用饱和ＮａＣＯ３溶液调节溶液至弱碱性，过滤，得到产物．　１．５表征方法　红外光谱采用Ｎｉｃｏｌｅｔ红外光谱仪测定．热分析采用梅特勒公司的进行测定．　收稿日期：２００８．１０．２１　作者简介：罗建斌（１　９７　ｌ－），西南民族大学化学与环境保护工程学院讲师，博士　基金项目：西南民族大学学生创新基金资助．　第１期　罗建斌等：碳纳米管表面的胺基化　１２５　Ｎａ　Ｂ０　ｃ）　Ｂ　ｒ—ＬｙｓＣＮＴ　ＣＣＮＴ　ＨＣｌ，ＥｔＯＡｃ　ＮＨ２一ＣＮＴ　图１　ＣＮＴ表面改性的路线图　２结果与讨论　２．１红外光谱分析　ＮＨ２．ＣＮＴ的红外光谱如图２所示：　…　２　０００．　。　图２　ＮＨ２一ＣＮＴ的红外光谱图　由图２可知，在ＮＨ２．ＣＮＴ的红外光谱图上，在３３１３ｃｍＪ处出现了胺基的的吸收峰．在１６９６和１６５４ｃｍ　处　出现了羰基的吸收峰，说明ＣＮＴ表面进行胺基的修饰．　２．２　ＴＧＡ分析　ＣＮＴ，ＣＣＮＴ，ＮＨ２一ＣＮＴ的热重分析图谱如图３所示：　Ａ：ＣＮＴ的热重分析图　００　１　５０　２００　２５０　３００　３５０　４００　４５０　５００　５５０　６００　６５０　。Ｃ　Ｂ：ＮＨ２－ＣＮＴ的热重分析图　图３　ＣＮＴ，ＮＨ２一ＣＮＴ的热重分析图谱　１２６　西南民族大学学报・自然科学版　…　第３５卷　由图３中ＣＮＴ的热重分析图可以看出，在ｓｏｏ　ｏｃ￣ＣＮＴ明显失重，根据资料可知，这是ＣＮＴ分解温度．由　ＮＨ２．ＣＮＴ的热重分析图可以看出，在ｌ　５０℃处有明显失重峰，这是接在碳纳米管表面的有机官能团的分解温度，　到５００￣Ｃ后，碳纳米管本身开始分解．说明胺基成功接枝在碳纳米馆表面．　３溶解性分析　ＣＣＮＴ和ＮＨ２．ＣＮＴ在水中和乙酸乙酯中的溶解性如图４所示：　Ａ：ＣＮＴ在乙酸乙酯中的分散情况　Ｂ：ＮＨ２．ＣＮＴ在乙酸乙酯中的分散情况　图４　ＣＮＴ及ＮＨ２．ＣＮＴ在乙酸乙酯中的分散情况　由图４可以看出，未经改性的ＣＮＴ不能在有机溶剂中有效分散，而表面通过有机基团接枝上胺基后，在有　机溶剂中的分散程度较好．而且可以长时间保持良好的分散．　４结论　本研究通过水溶液中的化学反应，成功在ＣＮＴ表面接枝了具有较高反应活性的伯胺．通过ＦＴＩＲ，ＴＧＡ及溶　解性实验对产物进行了表征．而且，本实验中的方法可以增加接枝有机官能团的密度，具有较好的应用前景．　参考文献：　ＩＩＪＩＭＡ　Ｓ．Ｈｅｌｉｃａｌ　ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ　ｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃ　ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ．１９９１．３５４（６３４８）：５６．５８　ＢＡＵＧＨＭＡＮ　ＲＨ，ＺＡＫＨＩＤ０Ｖ　ＡＡ，ＤＥ　ＨＥＥＲ　ＷＡ．Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ—｛ｈｅ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏｗａｒｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００２．２９７（５５８２）：　７８７．９２．　ＣＡ０　Ｊ，ＷＡＮＧ　Ｑ，Ｒ０ＬＡＮＤＩ　Ｍ，ＤＡＩ　Ｈ．Ａｈａｒｏｎｏｖ—Ｂｏｈｍ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｂｅａｔｉｎｇ　ｉ１１　ｓｉｎｇｌｅ．ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ．ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒｓ［Ｊ１．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｌｅｔｔ，２００４，９３（２１１：１．４．　ＢＡＮＥＲＪＥＥ　Ｓ．ＨＥＭＲＡＪ－ＢＥＮＮＹ　Ｔ．Ｗ０ＮＧ　ＳＳ．Ｃｏｖａｌｅｎｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ．ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２００５　１７ｆ１１：ｌ７．２９．　ＧＡＲＧ　Ａ，ＳＩＮＮ０ＴＴ　ＳＢ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ　Ｌｅｔｔ．　１　９９８．２９５（４）：２７３．２７８　Ａｍｉｎｅｓ　ｇｒａｆｔｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏ－ｔｕｂｅ　ＬＵＯ　Ｊｉａｎ－ｂｉｎ，ＣＨＥＮ　Ｓｈｕｎ—ｑｉａｎｇ，ＬＵ　Ｊｉｎ—ｄｏｕ，ＪＩＮ　Ｔａｏ，ＺＨＵ　Ｒｕｉ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｆｏｒ　Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１　００４１，ＲＲ．Ｃ．）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏ　ｔｕｂｅ（ＣＮＴ）ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｐｒｉｍａｒｙ　ａｍｉｎｅ　ｇｒｏｕｐｓ　ａｒｅ　ｇｒａｆｔｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ＣＮＴ　ｓｕｒｆａｃｅｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＦＴＩＲ　ａｎｄ　ＤＳＣ．Ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｉｓ　ｓｉｍｐｌｅ　ａｎｄ　ｔｗｏ　ｐｒｉｍａｒｙ　ａｍｉｎｅ　ａｒｅ　ｇｒａｔｅｄ　ｏｎ　ｅａｃｈ　ｃａｒｂｏｎｙｌ　ｇｒｏｕｐ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏ－ｔｕｂｅ；ｓｕｒｆａｃｅ；ｐｒｉｍａｒｙ　ａｍｉｎｅ　ｇｒｏｕｐ