化工热力学
一、重点
1、临界点定义及表达式：维持气液平衡的最高温度和压力点。
p V T T
c
、 0
2
p
2
0
T T
c
。
V
2、Virial 方程
pV B 体积表达式： Z 1
C
2
D
3
压力表达式：
Z
RT pV RT
V V V
2
3
1 B p C p D p
3、偏心因子的定义及表达式：各种物质在 Tr
对数值与 Ar，Kr，Xe 的值的偏差，即
s r
0.7时，纯态流体对比蒸汽压
1.00 。
T 0.7
r
lg p
物理意义：偏心因子表征物质的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。 4、普遍化 Virial 系数
Bp
c
0
1
RT
c
B
0
B p
r
1
p
r
Z 1 B
T
r
B T
r
0
B
1
0.422 0.083 1.6 T
r
B
0.172 0.139 4.2 T
r
普遍化 Virial 系数与普遍化压缩因子适用范围
1
化工热力学复习
5、Prausnitz混合规则
0.5
T
cij
T T
ci cj 1
1
1 k
ij 3
V
cij
V
3 ci
V
3 cj
2
Z cij p
cij
Z
ci
Z
zj
2
Z RT V
cij
cij
cij
cij i j
2
6、熵的表达式的推导 第一dS 方程
当S S T,V 时，则有
S
dS
T
V
S
dT
V
T
dV
因
C
V
Q T
V
T d S
T
T
V
S T
V
得
S
C
V
T
V
T p T
又
S V
T
V
dT
所以 dS CV
T
积分得到
T
p
dV T
V
V
p
dV T
V
S S0 S
T
0
C d lnT
V
V
0
第二dS 方程
当S S T,p 时，则有
S
dS
dT
S
dp
T
p
p
T
2
化工热力学复习
因
S T
p
C
S
p
V T
T
p
T p V
dp T
p
dT
所以 dS C
p
T
积分得到
T
p
V
dp T
p
S S0 S
T
0
C d lnT
p
p
0
第三dS 方程
当S S p,V 时，则有
S
dS
p
V
S
dp
V
p
dV
因为 S p
V
T p
V
S T
V
T p
V
C V T C p T
p
S V
p
T V
p
S T
p
T V
C
C
V
T
p
T
dp
dV
T
V
dS
T 积分得到
p
V
p
C
C
p
V
T
V
p
T
dp
dV
V
S S
0
p
T
0
p
0
T
V
V
p
7、焓的表达式推导
利用刚刚导出的三个 dS 方程来得到三个 dH 方程。
dH
TdS Vdp
（1）
将第一 dS 方程代入（ 1）式并注意得到
p
dp
T
V
p
dT
V
T
dV
得到第一 dH 方程
3
化工热力学复习
p
dH
C
p
dT
T
p V
V
dV
V
T
T
V
V
V
T
积分得到
T p
V
p H H
C
V
dT
T
V
0
V
T
V
T
T
0 0
V
V
第二dH 方程
dT
V
dS C
dp p
T T
p
p
p
dp
dT
dV
T
V
V
T
dH TdS Vdp
V
dH
C dT
V T
dp
p
T
p
积分得到
T
p
V
H H
C dT
V T
dp
0
p
T
p
T
0
0
p
第三dH 方程
C
C
T
T
p
V
dS
dp
dV
T p
T
V
V
p
dH TdS Vdp
T
T
dH
V C
dp C
dV V
p
p
V
V
p
积分得到
p
V
T
T
H H
V C
dp
C
dV
p
dV V
T
0
p
V
V
p
p
0
0
V
V
p
8、剩余性质的定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与 在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。
R
M M
M
*
式中 M 与 M* 分别为在相同温度和压力下， 真实气体与理想气体的某一广度 热力学性质的摩尔值，如 V、U、H、S 和G 等。
9、普遍化 Virial 系数计算剩余熵和焓
4
化工热力学复习
R 0 1
H
0
dB
1
dB
B T
r
p B
r
T
r
RT
c R
0
dT
r 1
dT
r
S
p
r
dB dT
r
dB dT
r
R
0
B
0
0.422 0.083 1.6 T
r
dB dT
r
0.675
2.6
T
r
1
B
1
0.172 0.139 4.2
T
r
dB dT
r
0.722
5.2
T
r
10、逸度及逸度系数的定义 对于真实气体，定义逸度 f 。
i
dG
i
RTd ln f
i
（等温）
逸度系数的定义
f
i
i
p
11、温熵图，即 T S图（以往试卷有类似题目）
5
化工热力学复习
等干度线、等压线、等焓线、等比容线。 12、化学位、偏摩尔性质
化学位：将无限小量的物质 i 加到均相体系中而保持相均匀同时体系的熵和 体积保持不变，体系内能变化与加入物质量的比值为物质 为化学位。
nU
i
i 在所处相中的势，称
nH n
nS nV n , ,
i
nS p n , ,
nA n
i
nV n ,T,
nG n
i
p n T, ,
n
i
偏摩尔性质：在给定的 T、P 和其他物质的量不变时，向含有组分 i 的无限 多的溶液中加入 1mol 的组分 i 所引起的热力学性质的变化。
M i
nM n
i
T p n
, , j
偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质） ③随某组分摩尔数的变化率。
13、混合物的组分逸度及逸度系数 混合物中组分 i 的逸度的定义为： dG i
；
? RT ln f i
（等温）
混合物中组分 i 的逸度系数的定义为： ? i
?
f x p
i
混合物的逸度的定义为： dG RT ln f
混合物的逸度系数的定义为： 14、理想溶液的逸度，标准态
f p
（等温）
?
（1）、以 Lewis-Randall 定则为基础规定标准态： lim f
x 1
i
f LR
i
f 。
i
x
i
? f HL
i （2）、以Henry 定律为基础规定标准态： lim f
x
0
i
k ，其中 ki 为 henry
i
x
i
常数。
适用条件：在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且 组分之间可以无限制混合时， 各组分都以 Lewis-Randall 定则为基础规定标准态。
在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间
6
化工热力学复习
不能无限制混合时， 溶剂以 Lewis-Randall 定则为基础规定标准态， 溶质以 Henry 定律为基础规定标准态。
15、混合过程性质：溶液的性质 M 与构成溶液各组分在标准态时性质总和 之差。
M
M
xM ，Mi 是与混合物同温、同压下纯组分 i 的摩尔性质。
i
i
混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：
M
x M
i
i
x M
i
i
x M
i
i
M
i
16、超额性质定义及表达式
超额性质定义为相同的温度、 压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性 质之差。
E
id
M
E
M M
id
M M M
17、正规溶液和无热溶液的区分
正规溶液：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液 时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，此溶液称为正规溶液。
E
E
E
E
S 0、V 0、G H
无热溶液：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液， 特别是聚合物溶液 属此类型。这类溶液 H
18、相平衡的判据
（1）、 dG
,
T p
E
0 ，故称为无热溶液。 G
E
TS 。
E
，它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可
0
能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。
（2）、
i
i
i
,2,1 N, i
，表明，N 个组分的系统内，若 π个
相在均一的温度、 压力下达到平衡时， 物系内的每一组分在所有各相中的化学位 必定相同。
（3）、 ?
f
i
? f
i
? f i
i
,2,1 , N
，说明，各相在同样的温度、压力下
达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。
19、气液平衡的分类
7
化工热力学复习
（1）、完全理想系：汽相 — 理想气体，液相 —理想液体
?
V
f
i
Py
i
L
0
s
i
i
s i
i
? f
i
s i
f x
i
P x
1
s
K i
y
i
P
i
x
i
P
（2）、理想系：汽，液相 — 理想液体（ VL 均服从 LR）
?V f
i
0
0
f y
i
i
i s
0
Py
i s
?L f
i
f x
i
i
s i
P x
i s i 0 i
i
K i
y
i
P
i
x
i
P
（3）、部分理想系：汽 —理想气体，液相 —非理想液体
?V f
i
Py
i
0
s
?
L
f
i
x f
i i i
s
x P
i i i
K
i
y
i
P
i i
x
i
P
（4）、非理想系：
V
0
L
i
Py i ? i
L 0
i
f i x i ?
f
i
Px i ? i
i
K
i
V
V
?
i
P ?
i
20、理想功概念： 理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全 可逆的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功。
21、热力学效率
W = ac T
产生功
W
id
T
：理想功与实际功的比值。
W = id T
需要功
W
ac
22、由 Rankine 循环的示意图画温熵图
8
化工热力学复习
23、通过通过改变蒸汽参数提高 Rankine循环的热效率 （1）、提高蒸汽的过热温度
在相同的蒸汽压力下，提高蒸汽的过热温度时 , 可提高平均吸热温度，增大 作功量，提高循环的热效率，并且可以降低汽耗率。同时乏气的干度增加，使透 平机的相对内部效率也可提高。但是蒸汽的最高温度受到金属材料性能的限制， 不能无限地提高，一般过热蒸汽的最高温度以不超
（2）、提高蒸汽的压力
当蒸汽压力提高时，热效率提高、而汽耗率下降。但是随着压力的提高，乏 汽的干度下降， 即湿含量增加， 因而会引起透乎机相对内部效率的降低。 还会使 透平中最后几级的叶片受到磨蚀， 缩短寿命。 乏汽的干度一般不应低于 0.88。另 外，蒸汽压力的提高， 不能超过水的临界压力， 而且设备制造费用也会大幅上升。
24、节流膨胀过程、绝热膨胀过程
节流膨胀：高压流体流过管道中一节流元件（如节流阀、孔板、毛细管等） ， 迅速膨胀到低压的过程称为节流膨胀。
H 0
T
J
873K 为宜。
p
H
J
0,T 0,T
不变 0，T
J
J
绝热膨胀： 气体从高压向低压做绝热膨胀时， 若通过膨胀机来实现， 则可对
9
化工热力学复习
外做功，如果过程是可逆的，称为等熵膨胀。
S 0
T
S
p
S
25、Gibbs-Duhem 方程 Gibbs-Duhem 方程的一般形式：
M
dT T
P,x
M
dP P
T ,x
0
xdM
i
i
当 T、P 恒定时
x dM
,
i
i T P
0
x dG
i
i T P
,
当 M=G 时
0
二元系等温、等压条件下
x1dM 1 x2dM 2
0
二、题目
1、正确写出下列热力学函数的定义式 偏心因子：各种物质在 T
r s
0.7时，纯态流体对比蒸汽压对数值与 Ar，Kr，
。偏心因子表征物质分子的偏心度， 即
lg p
r T
1.00
0.7
r
Xe 的值的偏差， 即
非球型分子偏离球对称的程度。
剩余性质 M
R：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一
温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。
R
*
M M M 。
p
2
可逆轴功
W
s
Vdp，对于液体在积分时 V 一般可以视为常数。
p
1
微观熵 S：热力学几率的量度，与体系内部分子运动混乱程度有关，
S k ln
。
Q 。 T
宏观熵 S：熵是表征系统混乱程度的量度， dS
10
化工热力学复习
熵流 Sf
Q ，流入体系为正，离开体系为负。
T
熵产 S ：是体系内部不可逆性引起的熵变。
g
理想功 W ：理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆
id
的 过 程 进 行时 ， 理 论 上 可 能 产 生的 最 大 功 或 者 必 须消 耗 的 最 小功 W
id
H T S。
0
损耗功 W ：系统在相同的状态变化过程中，完全可逆过程的理想功与不可
L
逆过程的实际功之差， W
L
W
id
W 。
S
有效能 E ，任何体系在一定状态下的有效能是体系与环境的作用，从所处
x
的状态达到与环境相平衡的可逆过程中， 对外界做的最大有用功称为该体系在该 状态下的有用功。
热效率 T ：理想功与实际功的比值。
W = ac T
产生功
W
id
T 需要功
W = id
W
ac
。
a
产功过程热力学效率
：产功设备在实际过程中提供的功与理想功的比值，
W
ac
它是过程热力学完善性的尺度，反映了过程可逆的程度。
a
产生功
=
W
。
id
耗功过程热力学效率
a
：理想功与耗功设备在实际过程中消耗的功的比值，
W
id
它是过程热力学完善性的尺度，反映了过程可逆的程度。
a
需要功
= W
。
ac
偏摩尔性质 M i ：在给定的 T、P 和其他物质的量不变时， 向含有组分 i 的无
M i
限多的溶液中加入 1mol 的组分 i 所引起的热力学性质的变化，
nM n
i
T ,P ,n
j
混合性质 ΔM：溶液的性质 M 与构成溶液各组分在标准态时性质总和之差，
M
M
xi M
i
。
11
化工热力学复习
超额性质 M
E：相同温度、压力和组成时，真实溶液与理想溶液混合性质之
E
差， M
E
id
M M
id
。 M
M M
i
逸度： dG
RTd ln f
i
（等温）。
逸度系数：
i
f i 。 p
f ：温度为常数时，
组分逸度 ? dG
i
i
ln ?
RTd f ，
lim i
P 0
?
f
i
1 y P
i
组分逸度系数 ?
i
?
f ； x p
i
组分活度：活度定义为溶液中组分的逸度
?
f 对该组分在标准态时的逸度
i
f i
之比，用 a? 表示， ?
i
a
i
?
f
i i
。
f
组 分 活 度 系 数
a?
i
i
i
： 活 度 与 摩 尔 百 分 数 之 比 为 活 度 系 数 ，
?
f
i
? f
id
。
i
x i
x i f i
? f i
2、问答题
（1）、T-S图与蒸汽动力循环图。 （2 选1，见重点 11与 22） （2）、动量传递与热量传递的推导。 （2 选 1）
动量传递过程：流体与设备和流体分子之间的摩擦和扰动导致熵增和不可 逆。
和外界无热、功交换的过程，有 dH TdS VdP
dH
Q
W
S
0
dS 得
S
V T
P
2
dP V dP
P
T
1
无热、功交换但有压降的流动过程，必有功损耗，得
12
化工热力学复习
P
V
2
W
L
T 0 S =T 0 S=T0
P
体
dP T
1
流动过程中温度和比容变化不大
T
0
W
L
V P P
1
2
T
流体压力差大致与流速成平方关系， 因此损耗功大致与流速成平方关系； 压 力差恒定时，损耗功与 T0/T 成正比关系，流体温度越低，损耗功越大；损耗功 与流体比容成正比关系，因此气体节流的损耗功比液体节流的损耗功大得多。
热量传递功损耗推导过程： 损耗功即系统在相同的状态变化过程中， 不可逆 过程的实际功与完全可逆过程的理想功之差。
W
id
T S
0
sys
H
sys
W W
id
Q W
H
sys
T S
0
sys
Q
S
sur
Q
sur
Q T
0
T
0
W
L
T S
0
sys
T S
0
sur
W
L
T S
0
g
即使没有散热损失， 也因存在传热温差而有损耗功； 当环境温度、 传热量和 传热温度积恒定时， 损耗功与传热温差成正比关系， 传热温差越低， 损耗功越小； 当环境温度、 传热量和传热温差恒定时， 损耗功与传热温度积成反比关系。 因此 低温传热时要求的传热温差更小。
（3）、正规溶液、无热溶液的区分与标准态的两种情况。 （2 选 1，见重点 14 与 17）
3、证明题 （1）、dS 及H d
方程的证明（ 2 选1，见重点 6与 7）。
? 是ln f 的偏摩尔性质与 ln ? （2）、 ln f 的偏摩尔性质（ 2 选 1）。 i 是ln
i
x
是ln f 的偏摩尔性?
ln f 质
i
i
x
i
13
化工热力学复习
? 1 f f
与 的关系
i
由f的定义 dG RTdln f 积分
G
f
T, X 恒
dG RT
G
f
d ln f
若压力充分低 f 则 G G nG nG
RT ln f RT ln P nRT ln f nRTln P
j i
i
P
对nmol气体有
在恒T、P、n 下，对n求偏微分，得
nG
nG
RT
n
i
T , P n ,
j i
nln f
RT ln P
n
i
j i
n n
T , P , n
j i
j i
n
i
T ,P,n
i
T , P , n
由偏摩尔性质
nln f
G G
i
i
RT
n
i
T , P , n
j i
RT ln P A
?
由f 的定义
i
dG
i
? 恒温
RTd ln f
i
积分
G
i
? f
i
dG
G
i
RT
? f
i
? dln f
i
G G
i
i
? ? RT ln f RT ln f
i
i
i
若基准态充分低 ? = f x P
i
i
G G
i
i
?
RT ln f RT ln x P
i
i
?
RTln f RT ln x RT ln P
i
i
即
G G
i
i
? f
i
RT ln
x
i
RT ln P B
比较 A 、B 可得 ? f
i
ln n f n
ln x
=
i
ln i 是ln ?
i
T , P , n
j i
14
的偏摩尔性质化工热力学复习
?
与 的关系
i
由恒等式
lnP=
nln P n
i
T P n , ,
j i
? f
i
ln n f
ln P
n
i
T , P , n
j i
ln
n P n
i
T , P , n
j i
ln x
i
?
ln f
i
f nln
P n
i
T ,P,n
j i
x P
i
? f ?
i
i
f ;
x P
i
P
? ln i
nln n
i
T P n
, ,
j i
，
由偏摩尔性质定义知， ? ln ln
是 的偏摩尔性质
i
故有
ln =
? x ln
i
i
二、计算题
1、298.15K， 若干 NaCl(B) 溶解于 1kg 水(A) 中形成的溶液的总体积的关系 为 V
t
3/ 2
0.119 2
1001.38
nB
16.625 nB
1.773
(cm
3)。求 nB
n
=0.5mol 时，水和 NaCl 的
B
偏摩尔VA ,VB 。
解： VB
n
B
T ,P,n
V
t
dV
t
3
0.5
16.625 1.773 dn
B
n
B
0.119 2n
B
2
A
n 当
B
V mol 时，
18.62cm3 mol-1
0.5
B
且，Vt 由于Vt
1010.35cm3
nBVB ，n
A
nAVA
1000 18 55.56 mol
所
以，
V n 1010.35 V t V 0.5
A
B B
18.62 3 1 mol 18.02cm 55.56
n
A
2、以下三题类型的选一题
15
化工热力学复习
（1）、从文献得知在 633.15K，98.06kPa时水的焓为 57496.72 J· mol，试应 用普遍化方法求算在 633.15K，9806kPa下的焓值。
解： T
633.15
0.978
r 647.1
p 9806.23
0.445
r 22048.32 0.344
普遍化压缩因子法：
0
1
H H
0.52；
0.60
RT
RT
c
c
0
1
H
H
H 0.52 0.344 0.60 0.7264
RT
RT
RT
c
c
c
H 0.7264 RT
0.7264 8.314 647.1 3908.24J / mol c
H
H
H
H H
H
0
T
0
已知： H0
57496.72 J / mol
H
57496.72 3908.04 53588.7 J / mol
普遍化维里系数法：
0
dB 0.675
0.422
0
2.6
0.7152;B
0.083
1.6
0.3542
dT
T
T
r r
r
1
dB 0.722
0.172
1
5.2
0.8105;B
0.139
4.2
0.04984
dT
T
T
r
r
r 0
0
1
1
H
dB B dB B P
r
RT
dT
T
dT
T
r
r
r
r
0.3542
0.04985 0.455 0.7152
0.344 0.8105
0.978
0.978
0.6250
H RT 0.6250 8.314 633.15 0.6250 3292.2J / mol
H
H
H
H H
H
0
T
0
已知： H0
57496.72 J / mol
H
57496.72 3292.2 54204.52 J / mol
（2）、已知在 298.15K，101.33kPa 下 CO2 的理 想气 体状态的 绝对 熵为 213.79J· mol-1· K-1，其理想气体的等压热容为
2
5
2
9
3
C
P
T
22.258 5.981 10
3.501 10
T
7.465 10
T 试 求 在 373.15K 和
16
化工热力学复习
-1· K-1。）
10132.5kPa下的气态 CO2 的绝对熵。（已知 S的文献值为 177.75J· mol
298.15K,101.33kPa
S
373.15K,10132.5kPa
理想气体
S
0
S
真实气体
S0 213.78J / mol K
（参比态）
3
1
S
1
S
P
0
373.15K,101.33kPa
理想气体 2
S2
ST
S 3
S
373.15K,10132.5kPa
S
理想气体
S S
0
S
P
0
S
T
S
R dP
P
T P
S
P
0
C dT; S
P
0
T
T
0
P
0
T
P
C dT Rln
P
S S
0
T
0
S P
0
0
T
P
C dT Rln
P
S S
0
T
S P
0
0
0
373.15
2
5
2
9
3
213.79
298.15
22.258 5.981 10 T 3.501 10 T
S
1
1
7.465 10 T dT
10132.5 8.314ln
101.33 S
373.15K ,10132.5kPa
178.25 J mol K
178.25-177.75 误差
%= 100%=0.28%
177.75
（3）、由 A-B 组成的汽液平衡体系，若汽相为理想气体，液相的超额吉氏函数
E 符合 G RT
x x ，测定 80℃时的两组分的无限稀活度系数是
A B
s
s
A B
1.648 ，
两个纯组分的饱和蒸汽压分别是 P
A
120 和P
B
80kPa。试问该体系 80℃时是否
17
化工热力学复习
有共沸点存在？若有，请计算共沸组成和共沸压力。 解：若有共沸点存在，则在等温泡点曲线上出现极值。
s
s
P P
A
x
A A
P
B
x
B B
P
1 x
A
ln
s
A
s
P
A A
P
B B
0
x
A T
x
A
共沸点时有
S
y / x
az
s
az
s
A
A
P / P
A A
P
A
A
B
P [
或由
B
S
1 ] 得到
y / x
B
B
P / P
B B
E
G RT
i az A
s A
x x
A B
2 2
ln
A
x ,ln 0.5
az
B
B
x
A
ln1.684
s B
az B 2 az
az s s
P P ln
az
A 2
ln
B
ln P
A
ln P
B
800
0.5 x x
az B
B az
0.5 x
A
ln 120
x
A
1
解得
az
az
x
A
az
0.905 , x
B
az A
s A
0.095
2
P P
exp 0.5 0.095 120
120.5 kPa
注：第五章相平衡是重点。
18
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