溶剂型涂料用纳米CaCO_3的表面改性及表征

：溶剂型涂料用纳米CaCO3的表面改性及表征王训遒等NanotechnologyandPrecisionEngineering

Vol．8No．4

·Jul．·2010

溶剂型涂料用纳米CaCO3的表面改性及表征

1

王训遒，徐

燏

1，2

，蒋登高1，陈静波3

（1．郑州大学化工与能源学院，郑州450001；

2．濮阳职业技术学院石油化工与环境工程系，濮阳457000；

3．郑州大学材料科学与工程学院，郑州450001）

摘

要：采用复合改性剂对纳米CaCO3进行了改性，探讨了转速、改性剂用量、乳化温度、乳化时间和保温时间等因

并优化出了最佳操作工艺条件：转速16000r/min、改性剂用量4%（质量分数）、素对纳米CaCO3表面改性的影响，

乳化温度75℃、乳化时间60min和保温时间40min．通过透射电子显微镜、红外光谱和热分析对纳米CaCO3的改性效果进行了评价．结果表明，纳米CaCO3与改性剂间产生了化学吸附和物理吸附，其亲油性显著提高．与未添加改性纳米CaCO3复合涂料的耐水性、耐盐水性和耐盐雾性等显著改善．纳米CaCO3的传统环氧涂料相比，

关键词：纳米CaCO3；表面改性；改性剂；溶剂型涂料中图分类号：TQ630.6

文献标志码：A

6030（2010）04-0317-06文章编号：1672-

SurfaceModificationandCharacterizationofNanometer

CalciumCarbonateforOilCoatings

2

WANGXun-qiu1，XUYu1，，JIANGDeng-gao1，CHENJing-bo3

（1．SchoolofChemicalandEnergyEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China；

2．DepartmentofPetrochemicalandEnvironmentalEngineering，PuyangVocationaland

TechnicalCollege，Puyang457000，China；

3．SchoolofMaterialsScienceandEngineering，ZhengzhouUniversity，

Zhengzhou450001，China）

Abstract：Surfacemodificationofnanometercalciumcarbonate（nano-CaCO3）wasconductedwithcom-positemodifiersandtheinfluenceofrotationspeed，modifierdosage，emulsificationtemperature，emul-sificationtimeandheatagingtimeafteremulsificationonthesurfacemodificationofnano-CaCO3wasstudied，fromwhichtheoptimizedconditionsfortheprocessweredetermined，includingrotationspeedof16000r/min，modifierdosageof4%（massfraction），emulsificationtemperatureof75℃，emulsifica-tiontimeof60minandheatagingtimeof40min．Themodifiednano-CaCO3wasinvestigatedwithtrans-missionelectronmicroscopy（TEM），infraredspectroscopyandthermalanalysis．Theresultsshowthatchemi-sorptionandphysic-sorptionexistbetweennano-CaCO3andthemodifier，sothatthelipophilicityofthemodifiednano-CaCO3issignificantlyimproved．Comparedwithtraditionalepoxycoatingswithoutnano-CaCO3，themodifiednano-CaCO3compositecoatingshavebetterperformanceinwaterresistance，saltwaterresistanceandsaltsprayresistance．

Keywords：nanometercalciumcarbonate；surfacemodification；modifier；oilcoating

12-25．收稿日期：2009-基金项目：河南省高校青年骨干教师资助项目；郑州大学引进人才科研项目．作者简介：王训遒（1969—

），男，博士，副教授．

通讯作者：王训遒，wxqiu@zzu．edu．cn．

·318·

纳米技术与精密工程第8卷第4期

纳米CaCO3是目前产量较大、价格较低的已工业化的功能性纳米材料，可广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨和造纸等行业

［1］

．然而，由于纳米CaCO3是亲水性

的惰性粉体，表面不存在能与树脂等起化学结合作用的活性基团；且粒子微细化相应增大了表面能，增大了纳米粒子附聚生成二次结构的可能性，增加了纳米CaCO3在涂料中分散难度．

因此，纳米CaCO3必须作相应的表面活化处理，降低表面能，增加表面活性基团，提高与有机树脂基质界面的湿润性，

增强与树脂基质的相互作用，达到改善分散、提高涂料性能的目的

［2-6］

．

目前，纳米CaCO［1］

3表面改性研究很多，主要方法

有机械化学改性法、

高能改性法和表面化学包覆改性法等，

且以表面化学包覆改性法最多．但其改性品种的单一（主要应用于塑料和橡胶）、应用技术的滞后已严重阻碍了我国纳米CaCO3工业的发展（国内产能过剩）．究其根本原因就是未能开发出适合于纳米CaCO3在涂料等其他领域中应用的产品．为此，本文中将针对溶剂型涂料用纳米CaCO3采用复合改性剂进行改性，通过测定其比表面积、活化指数和吸油量等评价指标，对改性工艺条件进行优化，并借助红外光谱、热分析等分析测试手段对纳米CaCO3改性机理进行探讨，最后配制纳米CaCO3复合环氧涂料．

1

实验

1.1

实验原料

纳米CaCO3悬浮液：纳米CaCO3质量分数7.76%，

原始粒径60nm左右（安徽巢东纳米材料科技有限公司）；复合改性剂：钛酸酯偶联剂与高分子分散剂按一定比例混合自制；钛酸酯偶联剂：螯合型（江苏常州吉耐助剂有限公司）；邻苯二甲酸二正辛酯（dioctylphthalate，DOP）（化学纯，江苏永丰化学试剂厂）；未改性纳米CaCO3（安徽巢东纳米材料科技有限公司）；环氧树脂（中化建常州涂料化工研究院）．1.2

实验设备

WL750CY型实验室乳化机（转速7000～28000r/min，功率750W，上海威宇机电制造有限公司）；HH数显恒温水浴（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂）；JJ-1电动搅拌器（功率40W，转速3000r/min，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂）；FW100型高速万能粉碎机（功率460W，转速24000r/min，天津市泰斯特仪器有限公司）；SFJ-400型砂磨、分散、搅拌多用机（上海现代环境工程技术有限公司）；FA2004型电子分析天平（沈阳龙腾电子仪器有限公司）；比表面测量仪

（SA3100，重复性误差＜2%，美国贝克曼库尔特有限公司）；高分辨透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscopy，TEM）（JEM2010，日本JEOL公司）；扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscopy，SEM）（JSM5600，日本JEOL公司）；热分析仪（STA409PC，德国Netzsch公司）；傅里叶变换红外光谱仪（Fouriertransforminfraredspectroscopy，FTIR）（FTIR-8700，日本岛津）．1.3实验方法

1.3.1

纳米CaCO3的改性

首先将水浴升温至指定温度，然后把装有0.8kg纳米CaCO3悬浮液的锥形瓶置于其中并搅拌，使其达到规定温度．再加入一定量的改性剂，用乳化机在规定转速下乳化一定时间后，

在搅拌下保温一定时间，进行抽滤．滤饼经干燥、粉碎制得改性纳米CaCO3粉体．最

后测定其比表面积（BET）、活化指数［7］、吸油量［8］

、红

外光谱和热分析曲线等．1.3.2

纳米复合涂料的制备

按照涂料配方称取各组份一并加入砂磨罐中，再称取相当于物料总质量1.3倍的锆珠加入其中．然后将其在砂磨机上安装好，并通水冷却．砂磨至浆液的细度≤20μm时结束，

过滤即得纳米复合涂料（使用前加入适量的300#

固化剂）．然后按照国家标准进行相关

性能测试，并与未添加纳米CaCO3的传统环氧涂料进行比较．

2

实验结果与讨论

2.1

正交实验

为考察改性剂用量、转数、乳化温度、乳化时间和保温时间等因素对纳米CaCO3表面改性的影响，

优化出表面改性的最佳操作工艺条件，采用L4516（）正交表

进行实验．正交实验方案和结果见表1，表1中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别表示各因素的4个位级．

由表1可知，在所有位级中，位级改性剂用量4.5%、转速16000r/min、乳化温度75℃、乳化时间60min和保温时间40min对应的活化指数和比表面积最大，吸油量最小，说明这些位级即为较佳操作工艺条件．此外，

由表2的极差分析易知，改性剂用量的影响最大，乳化时间、乳化温度和保温时间的影响次之，而转数的影响最小．因此，有必要对改性剂用量进行进一步讨论．2.2

改性剂用量对纳米CaCO3表面改性的影响相同转速16000r/min、乳化温度75℃、乳化时间60min和保温时间40min，不同改性剂用量下的实验结果见表3．

2010年7月王训遒等：溶剂型涂料用纳米CaCO3的表面改性及表征·319·

由表3可知，随着改性剂用量的增加，改性纳米CaCO3的活化指数和比表面积先增大后减小；而吸油量先减小后增大．

当改性剂用量为纳米CaCO3的4.0%时，活化指吸油量最小，此时CaCO3粒子表面数和比表面积最大，

表1

编

号

改性剂用量*/%

1.5（Ⅰ）1.5（Ⅰ）1.5（Ⅰ）1.5（Ⅰ）3.0（Ⅱ）3.0（Ⅱ）3.0（Ⅱ）3.0（Ⅱ）4.5（Ⅲ）4.5（Ⅲ）4.5（Ⅲ）4.5（Ⅲ）6.0（Ⅳ）6.0（Ⅳ）6.0（Ⅳ）6.0（Ⅳ）

转速/（r·min－1）

20000（Ⅰ）16000（Ⅱ）12000（Ⅲ）8000（Ⅳ）20000（Ⅰ）16000（Ⅱ）12000（Ⅲ）8000（Ⅳ）20000（Ⅰ）16000（Ⅱ）12000（Ⅲ）8000（Ⅳ）20000（Ⅰ）16000（Ⅱ）12000（Ⅲ）8000（Ⅳ）

已被改性剂包敷．随着改性剂用量的再增加，过多的改性剂将在CaCO3粒子表面形成多层物理吸附，使部分表面疏水性降低，从而使得活化指数和极性基团朝外，

比表面积减小，吸油值增加．因此改性剂最佳用量应为纳米CaCO3质量的4.0%．

L16（45）正交实验方案和结果

乳化时间/min20（Ⅰ）40（Ⅱ）60（Ⅲ）80（Ⅳ）60（Ⅲ）80（Ⅳ）20（Ⅰ）40（Ⅱ）80（Ⅳ）60（Ⅲ）40（Ⅱ）20（Ⅰ）40（Ⅱ）20（Ⅰ）80（Ⅳ）60（Ⅲ）

保温时间/min20（Ⅰ）40（Ⅱ）60（Ⅲ）80（Ⅳ）80（Ⅳ）60（Ⅲ）40（Ⅱ）20（Ⅰ）40（Ⅱ）20（Ⅰ）80（Ⅳ）60（Ⅲ）60（Ⅲ）80（Ⅳ）20（Ⅰ）40（Ⅱ）

活化指数/

%57.3194.2380.5162.2387.1878.9673.3468.7191.9096.5682.7889.4365.8775.1079.4393.01

吸油量/（mL·（100g）

35.78

20.1326.7433.4923.5727.9530.3731.9821.4519.1725.3622.2332.1729.2127.3120.98

－1

乳化温度/℃65（Ⅰ）75（Ⅱ）85（Ⅲ）95（Ⅳ）75（Ⅱ）65（Ⅰ）95（Ⅳ）85（Ⅲ）85（Ⅲ）95（Ⅳ）65（Ⅰ）75（Ⅱ）95（Ⅳ）85（Ⅲ）75（Ⅱ）65（Ⅰ）

比表面积/）

（m2·g－1）

21.89

28.9725.3422.1126.8624.7623.8523.1628.1129.3526.0327.5622.8724.0725.1328.43

O-D1O-D2O-D3O-D4O-D5O-D6O-D7O-D8O-D9O-D10O-D11O-D12O-D13O-D14O-D15O-D16

注：*改性剂用量是以纳米CaCO3质量为基准的质量分数，下同．

表2

因

素

∑Ⅰ∑Ⅱ

活化指数/%

∑Ⅲ∑Ⅳ极差∑Ⅰ

吸油量/（mL·（100g）

－1

极差分析

乳化温度/℃312.06350.27316.22298.0052.27110.0793.24109.38115.2021.96101.11108.52100.6898.1810.34

乳化时间/min

295.18311.59357.26312.5262.08117.59109.6490.46110.2027.1397.37101.03109.98100.1112.61

保温时间/min

302.01352.48314.77307.2950.47114.2492.93109.09111.6321.3199.53109.36100.5399.0710.29

改性剂用量/%

294.28308.19360.67313.4166.39116.14113.8788.21109.6727.9398.3198.63111.05100.5012.74

转数/（r·min－1）

302.26344.85316.06313.3842.59112.9796.46109.78108.6816.5199.73107.15100.35101.267.42

∑Ⅱ

）

∑Ⅲ∑Ⅳ极差∑Ⅰ∑Ⅱ∑Ⅲ∑Ⅳ极差

比表面积/（m2·g－1）

表3

编

号

改性剂用量/

%3.54.04.55.05.5

改性剂用量的影响

活化指数/%

98.7599.1598.8398.1296.87

吸油量/（mL·（100g）

16.34

15.1115.9817.1320.36

－1

2.3

比表面积/）（m2·g－1）

29.01

30.8530.3729.1528.29

改性纳米CaCO3表征

活化指数、吸油量和比表面积

在优化条件（转速16000r/min、改性剂用量

2.3.1

O-D17O-D18O-D19O-D20O-D21

4.0%、乳化温度75℃、乳化时间60min和保温时间40min）下经真空干燥制得的纳米CaCO3粉体与未改吸油量和比表面积的性纳米CaCO3粉体的活化指数、测定结果见表4．

·320·

纳米技术与精密工程第8卷第4期

表4

活化指数、吸油量和比表面积

样

品

活化指数/%

吸油量/比表面积/（mL·（100g）

－1

）

（m2·g－1）改性纳米CaCO399.1515.11

30.85未改性纳米CaCO3

0

67.59

23.51

由表4可知，经复合改性剂改性后，比表面积增大，活化指数显著提高，吸油量明显下降，说明其改性效果明显．2.3.2

热分析

用STA409PC热分析仪（升温速度10K/min，N2气氛）对未改性纳米CaCO3、改性纳米CaCO3和抽提后的改性纳米CaCO3（用甲苯抽提12h并干燥制得）进行热分析，

其曲线见图1．由图1可知，在500℃下，以未改性纳米CaCO3为基准，改性纳米CaCO3失重2.98%，抽提后的改性纳米CaCO3失重1.67%，这应为改性剂分解所致．因此，改性纳米CaCO3对改性剂既存在物理吸附，又存在化学吸附．

图1改性前后纳米CaCO3热分析曲线

2.3.3红外光谱分析

未改性纳米CaCO3和抽提后的改性纳米CaCO3

（用甲苯抽提12h并干燥制得）红外光谱图见图2．

由图2（a）可知，未改性的纳米CaCO3在713.6cm－1、875.6cm－1、1795.6cm－1和2513.1cm－1处出

现吸收峰，这些均为方解石型CaCO［9］

3的特征吸收峰．

由图2（b）可知，改性的纳米CaCO3除具有方解石型

CaCO的特征吸收峰外，在2850.6cm－13和2920.0

cm－1处分别出现了CH2基对称和不对称伸缩振动；在1016.4cm－1、1095.5cm－1、1176.5cm－1和597.9cm－1处分别出现了P—O—C、PO、P—O—Ti和Ti—O的特征吸收峰．

这些正是本实验所用偶联剂的特征峰，这表明钛酸酯偶联剂已吸附在纳米CaCO3粒子表面，达到了改性的目的

［10］

．

图2改性前后纳米CaCO3红外光谱图

2.3.4TEM表征

未改性和改性纳米CaCO3的TEM照片见图3．由图3可以看出，未经处理的纳米CaCO3的单个粒子直径较小，表面干净，粒子边界清晰，绝大部分粒子呈立

图3未改性和改性纳米CaCO3的TEM照片

2010年7月王训遒等：溶剂型涂料用纳米CaCO3的表面改性及表征·321·

方体，但大多数粒子粘连在一起；而经过改性剂包覆的纳米CaCO3的粒子直径稍大，表面似有大量微小颗粒物，

粒子边界模糊，大多数粒子的形态介于立方体和球体之间，且除少部分粒子仍粘连在一起外，绝大部分可以分辨出粒子间存在着的界限．这充分说明纳米CaCO3粒子的表面包覆了一层物质，其改性是成功的．2.4

改性纳米CaCO3在环氧涂料中的应用

为了检验纳米CaCO3对涂料的改性效果，分别制

备了未添加纳米CaCO料（Ⅰ）

［11］

3的传统环氧涂（配方为环氧树脂56g，分散剂0.3g，氯化石蜡4.1g，氧化铁红13.4g，

磷酸锌16.1g，膨润土3.3g，高岭土5.9g，云母粉5.4g，溶剂适量）、复合环氧涂料（Ⅱ）［11］（在涂料Ⅰ中增加2g未改性纳米CaCO3）和复合环氧涂料（Ⅲ）（在涂料Ⅰ中增加2g改性纳米CaCO3），其性能指标见表5．

表5

环氧涂料主要应用性能指标

项

目

环氧涂料环氧涂料环氧涂料（Ⅰ）

（Ⅱ）（Ⅲ）测试方法耐冲击性/cm505050GB/T1732-1993柔韧性/mm111GB/T1731-1993附着力（划圈法）/级

111GB/T1720-1989耐水性/h4855142160GB/T1733-1993耐盐水性/h3523931080GB/T1763-1989耐盐雾性/h235287830GB/T1765-1989贮存稳定性（6个月）

分层

分层

不分层

GB/T6753.3-1986

由表4可知，

3种环氧涂料的机械性能无明显差别；与未添加纳米CaCO3的传统环氧涂料相比，添加未改性纳米CaCO3的环氧涂料的耐水性、

耐盐水性和耐盐雾性有所改善，但不显著，而添加改性纳米CaCO3复合环氧涂料的耐水性、耐盐水性、耐盐雾性和贮存稳定性明显改善．

环氧涂料Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ成膜后的SEM照片见图4．由图4（a）可知，未添加纳米CaCO3时颜填料粒子与树脂的相容性较差，其分布不均匀，涂层的致密性较低，涂料性能较差．由图4（b）可知，添加未改性纳米Ca-CO3时，虽然可能加入的纳米CaCO3粒子较大，但相对其他颜填料粒子来说，其粒径仍然较小，因此，未改性纳米CaCO3可在颜填料粒子间起到一定填补间隙作用，改善粒子分布的均匀性，涂层的致密性有所提高，涂料性能有一定改善．由图4（c）可知，添加改性纳米CaCO3后，纳米CaCO3粒子不仅可在颜填料粒子间起到一定填补间隙的作用，而且粒子与树脂的界面比较模糊，明显地增强了颜填料粒子与树脂之间的相容性，涂层的致密性显著提高，涂料性能明显改善．

图4涂层的SEM照片

3结论

（1）实验考察了乳化剂转速、改性剂用量、乳化温度、乳化时间和保温时间等因素对纳米CaCO3表面改性的影响，优化出了溶剂型涂料用纳米CaCO3的改性工艺条件，即：转速16000r/min、改性剂用量4%、乳化温度75℃、乳化时间60min和保温时间40min．

（2）通过测定活化指数和吸油量以及借助比表面仪、

TEM、FTIR和热分析等测试手段对改性纳米Ca-CO3进行了表征．结果表明，纳米CaCO3与改性剂间产生了化学吸附和物理吸附，改性后其表面存在许多有机基团，具有较好的亲油性．

（3）改性纳米CaCO3应用于环氧涂料，其耐水性、耐盐水性、耐盐雾性和贮存稳定性等与传统环氧涂料相比，具有明显的改善．参考文献：

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·322·

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