聚氯乙烯工业生产技术新进展

2021-06-13 来源：步旅网

第7期聚氯乙烯No.7

2005年7月PolyvinylChlorideJul.,2005【综述】

聚氯乙烯工业生产技术新进展

刘岭梅1,董素芳2,赵素梅2

(1.上海氯碱化工股份有限公司,上海200241;2.山东省淄博职业学院,山东淄博255000)

　　[关键词]PVC;VCM;技术进展

[摘　要]介绍了聚氯乙烯生产原料氯乙烯及聚氯乙烯树脂的生产技术进展情况,探讨了聚氯乙烯制品的品种

及应用领域。

[中图分类号]TQ325.3　　[文献标识码]B　　[文章编号]1009-7937(2005)07-0001-04

ThenewprogressintheproductiontechnologyforPVCindustry

LIULing-mei1,DONGSu-fang2,ZHAOSu-mei2

(1.ShanghaiChlor-AlkaliChemicalIndustryCo.,Ltd.,Shanghai200241,China;

2.ShangdongZiboVocationalInstitute,Zibo255000,China)

　　Keywords:PVC;VCM;technologyprogress

　　Abstract:TheprogressintheproductiontechnologyforPVCresinanditsrawmaterialvinylchlo2ridewereintroduced,andthevarietiesandapplicationfieldofPVCproductswerediscussed.　　聚氯乙烯工业化已经70多年了,但聚氯乙烯工业的发展一天也没有停止过。在生产技术方面,氯乙烯单体生产技术的发展在于进一步降低生产成本,生产出高质量的氯乙烯单体,从而进一步降低聚氯乙烯树脂的生产成本。刚刚工业化的Partec工艺(乙烯直接氯化/氯化氢氧化工艺)有进一步取代旧乙烯平衡氧氯化工艺的趋势。在乙烷资源丰富的地区,用乙烷直接氧氯化工艺生产氯乙烯将成为低成本生产氯乙烯的最佳选择。

过程中副产的氯化氢经氧化生成氯,再返回到直接氯化段使用,去掉了氧氯化单元,节约了大量的工艺操作和维护费用,单体的生产成本从过去的534.5美元/t降低到421.9美元/t,降幅达27%,是目前乙烯平衡氧氯化法工艺改造最成功的范例。

为降低氯乙烯单体生产成本,国外还开发了乙烷直接氧氯化工艺。该工艺使用裂解气乙烷为原料,采用了新的含Cu成分引发剂体系和回收工艺,直接氧氯化反应生产出氯乙烯,现已建设成功1000t/a氯乙烯的中试设备,单体的生产成本比平衡法降

1　平衡氧氯化法生产氯乙烯技术进展

氯乙烯单体是生产聚氯乙烯的主要原料,氯乙烯单体质量的好坏直接影响到聚氯乙烯树脂的质量、生产成本和经济效益。为了进一步提高单体质量,国内外在氯乙烯单体生产技术方面进行了大胆的探索和创新,力图最大限度地降低生产成本,生产出高质量的氯乙烯单体。

为了解决平衡氧氯化工艺副产大量水和腐蚀设备问题,孟山都公司和凯洛格公司(MonSento&Kellog)合作开发了Partec工艺,新工艺采用直接氯化乙烯生产二氯乙烷,在二氯乙烷裂解生产氯乙烯

低30%。现在欧洲乙烯公司正在筹建一套30万t/a氯乙烯的生产装置,使这项新技术投入工业化。

欧洲乙烯公司宣布,该公司为使乙烷氧氯化生产氯乙烯的工艺工业化,研制开发出一种新型催化剂,采用这种催化剂使乙烷在低温下反应直接合成氯乙烯,其成本比由乙烯生产氯乙烯的方法节省50%以上,聚氯乙烯的价格可下降25%。

美国西湖公司对裂解1,2-二氯乙烷生产氯乙烯单体的工艺和设备进行了改进,开发了新的急冷塔工艺,使二氯乙烷裂解后产生的气态物流不需要

Ξ[收稿日期]2004-11-15

综述　　　　　　　　　　　　　　　　　聚氯乙烯　　　　　　　　　　　　　　　　　2005年使用大功率的循环泵和大量管线,提高了急冷塔的效益,并且没有安全和环保问题。

台塑公司采用在二氯乙烷精制单元添加一种特殊的阻垢剂并循环使用的方法,保证了二氯乙烷精制单元再沸器中物料不易缩聚结垢堵塞,延长了二氯乙烷精制单元检修周期,提高了二氯乙烷精制收率,并节省了加热蒸汽。

中国石化齐鲁股份公司利用河北工业大学的新型垂直筛板技术对二氯乙烷精制单元和VCM精制单元塔板进行了改造,提高单元生产能力15%左右,降低了物耗和能耗。

上海氯碱化工股份有限公司采用华东理工大学的导向浮阀塔板技术对二氯乙烷精制单元和VCM精制单元塔板进行了改造,也提高单元生产能力15%左右,降低了物耗和能耗。

上海氯碱化工股份有限公司还与华东理工大学合作,成功实现了对循环粗二氯乙烷中微量苯和氯丁二烯进行加氯反应的工业化应用,有效地保证了裂解二氯乙烷的纯度,减少了裂解副产品的形成,同时也减少了二氯乙烷精馏单元的自聚等现象。欧洲EVC公司开发出一种新的高温氯化技术,氯乙烯装置的二氯乙烷精制过程与乙烯直接氯化反应在一个设备中完成,即用反应热精制粗二氯乙烷,节约了二氯乙烷单元设备投资和能耗。

德国赫斯特公司开发的高温直接氯化技术添加了一种微量反应助催化剂,提高了二氯乙烷产物的收率和乙烯的反应选择性。同时将高温直接氯化产生的热量用作二氯乙烷精制单元再沸器的热源,节约了VCM装置能耗。

上海氯碱化工股份有限公司完善了中温直接氯化技术,采用添加微量反应助催化剂和在塔内增加规整金属波纹填料等方法,在不增加设备的情况下直接氯化反应,使单元生产能力提高20%,反应产物纯度提高0.14%左右,并开发出直接氯化尾气回收利用装置工艺,降低了装置物耗。

德国赫斯特公司的贫氧乙烯氧氯化工艺,先进的设计避免了氧氯化反应器的腐蚀问题,反应器的冷却水管材料可由碳钢取代不锈钢,并在反应器内部不设挡板。同样的生产能力,造价只有原来的12.5%左右,同时设备不容易损坏,产物的收率也得到提高。国外采用膜渗透设备对氧气法氧氯化反应器排放废气中的乙烯进行回收利用,效果良好。北京化二股份有限公司氧氯化装置采用空气法,利用活性炭纤维成功地对排放废气中的二氯乙烷进行回2

收,取得了较好的经济效益。

德国赫斯特公司和日本三井东压公司均成功开发出节能裂解技术,即用裂解气预热裂解原料,使液体二氯乙烷汽化,可减少裂解耗燃料33%左右。上海氯碱化工股份有限公司在德国赫斯特公司技术的基础上完善并开发出新的裂解节能技术,并应用于原引进日本三井东压公司裂解炉的节能改造,不仅达到节能的目的,而且生产能力也增加了15%左右。

上海氯碱化工股份有限公司还利用规整金属波纹填料对废水处理二氯乙烷汽提塔进行了改造,处理能力增加了20%左右,处理后的废水COD由1×10-3左右降到4×10-4左右,有效地保证了废水一级处理质量。

2　聚氯乙烯生产技术的新发展

目前,世界上除通用树脂外,已开发出易加工聚氯乙烯树脂、水分散性氯乙烯-苯乙烯接枝共聚树脂、发泡聚氯乙烯树脂、氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚树脂,研制出纳米材料改性的聚氯乙烯树脂、医用耐辐射氯乙烯-丙烯酸共聚树脂、手套专用聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯上水管专用树脂、耐热氯乙烯-丙烯酸酯-顺烯二酰亚胺共聚树脂、氯乙烯—N-取代马来酸丙烯酰胺共聚树脂、新型粉末涂料氯乙烯-偏二氯乙烯共聚树脂、氯醋硬膜专用树脂、高电阻率聚氯乙烯树脂,用重叠聚合法生产的消光聚氯乙烯树脂,用后氯化工艺生产出氯化氯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚树脂,提高了透明度和冲击强度。国内如上海氯碱化工股份有限公司研究出的医用级PVC树脂、高表观密度建材专用PVC树脂、消光PVC树脂、超高分子质量和超低分子质量PVC树脂;北京化二股份有限公司研究出的球型PVC建材树脂;江苏金益集团研究出的纳米碳酸钙

改性PVC树脂等。

从各国聚氯乙烯树脂生产技术来看,重点放在两个方面:一是继续解决氯乙烯毒性问题,减少生产过程中氯乙烯单体的暴露,减少污染;二是通过技术改造,生产用户易于接受的、更易于加工的聚氯乙烯树脂,树脂品种的发展更加专用化、市场化,产品发展方向是工程化和功能化。2.1　悬浮法PVC生产技术进展目前,世界发达国家聚氯乙烯树脂生产技术都较为成熟,普遍采用大釜密闭技术,先进的防粘釜工艺,改进了搅拌装置,用后掠式搅拌器代替平桨式搅拌器,并在搅拌器和挡板中通冷却水,提高了聚合釜

第7期　　　　　　　　　　　刘岭梅等:聚氯乙烯工业生产技术进展　　　　　　　　　　　　综述的传热能力。目前,世界最大的聚合釜是德国许尔斯公司使用的200m3聚合釜。美国吉昂公司采用75m3悬浮聚合釜,由于采用深冷水作冷却介质,除传热效果好、聚合釜生产效率高外,单釜年生产PVC树脂可达到2.5万t。欧洲索尔维公司和日本信越公司采用的聚合釜容积在127m3左右。为了增加移热能力,大釜普遍采用了釜顶设计回流冷凝器、釜夹套采用大循环回流水量的方式来增加传热系数,以强化换热效果。

目前,在聚合配方上采用高油水配比,以增加聚合釜的产量;采用氨水和碳酸氢铵混合溶液取代氢氧化钠溶液作pH值调节剂,提高了产品白度,缩短了PVC加工塑化时间;采用无毒溶剂和过碳酸类引发剂取代偶氮腈根类引发剂,使产品的环境安全性能更高;采用多元高效引发剂复合取代二元引发剂,提高了聚合引发速度和反应放热的均匀性,缩短了聚合时间;采用多元分散体系取代二元分散体系,改善产品的加工性能;采用反应中补加水技术有效地提高反应换热能力,缩短聚合反应时间,目前国内聚合反应时间已有厂家缩短到3～4h/釜左右;采用高温热脱盐水技术和水乳性引发剂取代溶剂型引发剂,使聚合釜能在加料结束后直接达到反应温度,节约了聚合升温时间,且对产品质量没有影响;采用同时加料及釜外VCM回收的方式减少聚合辅助时间。

对超低聚合度PVC的生产采用添加链转移剂的方法,以降低反应温度和压力,提高产品质量;对于高聚合度和超高聚合度PVC的生产采用添加扩链剂的方法来提高反应温度,以提高聚合釜的移热能力和缩短反应时间;对于通用树脂,在PVC生产中采用添加改性剂的方法来降低产品的“鱼眼”数,提高产品白度,缩短产品塑化时间,改善加工质量;添加纳米无机材料或者优化分散剂种类和比例来提高PVC颗粒的表观密度,提高后加工的速度;添加特殊助剂生产如抗静电PVC、阻燃PVC、消光PVC、耐放射线PVC等;与其他单体共聚生产耐热PVC、内增塑PVC等。

VCM回收压缩单元改变了原来直接全部进气柜后再压缩冷凝的过程。充分利用回收气体的固有压能,回收气体压力高时直接冷凝,压力稍低一点时增压冷凝,压力低于0.12MPa时进行抽压和压缩冷凝,取消了气柜,节约了设备投资和电耗。目前,VCM尾气中VCM的回收方法主要有活性炭吸附、膜法吸附和溶剂吸附3种,前两种方法目前采用较

多,最后一种方法因成本较高采用较少。

PVC浆料汽提技术的发展是从汽提槽发展到穿流筛板汽提塔,再发展到溢流筛板汽提塔,PVC浆料中VCM含量有大幅度降低。上海氯碱化工股份有限公司汽提过程采用螺旋板换热器进行余热回收,不仅节约50%左右的蒸汽,提高汽提塔处理能力20%左右,而且使PVC浆料中VCM含量进一步降低。

锦化化工(集团)有限责任公司对沸腾床干燥技术进行了改进,通过降低前几室的温度,取消了后室冷却的工艺,可降低蒸汽单耗20%左右。上海氯碱化工股份有限公司等采用了旋风干燥器技术,进一步有效降低了干燥蒸汽单耗。江苏北方氯碱化工集团有限公司等采用国内开发的旋流床干燥工艺,据介绍,该工艺比旋风干燥器技术蒸汽单耗还低5%。江苏华苏塑料有限责任公司采用了滴流床工艺,据说该工艺技术蒸汽单耗更低。

干燥蒸汽冷凝水已得到普遍回收利用,离心水已得到部分回收利用,天津LG大沽化学有限公司采用臭氧氧化废水处理工艺,上海氯碱化工股份有限公司采用生化方法处理废水,效果均很好。2.2　糊状PVC生产技术进展

目前,国内生产糊状PVC的主要工艺有间歇法(包括乳液法、微悬浮法和混合法)和连续法工艺(西安热电集团引进,但生产开车不是很成功)。糊状PVC生产工艺的主要技术进展表现在聚合能力提高:通过改进回流冷凝器结构(上海氯碱化工股份有限公司)或对回流冷凝器管程适当充氮气(天津渤天化工有限责任公司),以防止回流冷凝器列管冷凝速度太快而夹带进浆料造成泡沫堵塞而失去效用,保证回流冷凝器正常使用,每釜可缩短聚合反应时间1.5～2.0h左右;提高料液装填系数和降低水油比(上海天原化工股份有限公司等),以提高单釜产量;添加扩链剂提高反应温度,缩短反应时间(沈阳化工股份有限公司,上海氯碱化工股份有限公司);对超低聚合度的PVC生产采用添加链转移剂的方法,以降低反应温度和压力,提高产品质量(上海氯碱化工股份有限公司);增加连续流加的引发剂流量,缩短聚合反应时间(上海氯碱化工股份有限公司),目前上海氯碱化工股份有限公司的糊树脂装置聚合釜聚合反应时间已达6～7h/釜,为国内最短。采用机械消泡剂对间歇汽提进行消泡抑泡,保证回收VC气中固含量不超标,降低单耗,减少回收单元

(下转第10页)设备堵塞和损坏

综述　　　　　　　　　　　　　　　　　聚氯乙烯　　　　　　　　　　　　　　　　　2005年

propertiesofflexiblePVC[J].FireandMaterials,1997,21(4):179-185.

[13]HMJayne,DClare.Fire-resistantpolymerformulations

[P].CA2277030,1998.

[14]DLCatone,MAKinsman.Stabilizedandflame-retar2

dantPVCresins[P].US5863967,1999.

[15]赵端荣,石西昌,蒋汉瀛,等.Sb2O3-ZnSn(OH)6-ZnNH4PO4阻燃体系的研究[J].中南工业大学学报,1995,26(6):744-748.

[16]阳卫军,金胜明,唐谟堂.氯氧化锑与三氧化二锑的阻

ride)thermoplasticcompositions[P].US4892683,1990.[22]王庆国,张　军,张　剑,等.新型无卤阻燃填料在PVC

中的应用[J].中国塑料,2002,16(3):63-64.

[23]LCosta,GCamino,GBertelli,etal.Thermaldegradation

andfireretardancyofantimonyandbismuthtrihalides-melaminecomplexes[J].PolymerDegradationandStabil2ity,1991,34(1-3):55-73.

[24]BSchartel,RKunze,DNeubert,etal.ZnSasfireretar2

dantinplasticisedPVC[J].PolymerInternational,2002,51(3):213-222.

[25]DTNguyen,KBLanqille,DEVeinot,etal.Compound

ofintumescentpowderandthermoplasticmaterial[P].USApplicationnumber20030105188,2002.

[26]WJKroenke.Low-meltingsulphateglassesandglass-ceramics,andtheirutilityasfireandsmokeretarderaddi2tivesforPVC[J].Journalofmaterialsscience,1986,21(4):1123-1133.

[27]田春明,王海,郭花枝,等.低熔点硫酸盐对软质PVC

燃应用性能[J].中南工业大学学报,2001,32(6):595-598.

[17]刘　玲.新型阻燃剂的进展[J].辽宁化工,2003,32

(1):26-29.

[18]四季春,孙丽丽,郑水林,等.无机阻燃剂的开发应用研

究现状[J].中国非金属矿工业导刊,2003,(4):26-30.

[19]BIDDavis,BGClubley.Flame-retardantplastified

PVC-composition[P].EP0012107,1980.

[20]张汉俊.电线阻燃问题有望解决[J].邮电设计技术,

1997,(2):38.

[21]HNaseem.Flameretardantlowsmokepoly(vinylchlo2

的阻燃与消烟性能研究[J].中国塑料,2003,17(2):

84-89.

[28]欧育湘.国外无卤阻燃剂最新研究进展[J].精细与专

用化工品,2000,(9):6-8.

[编辑:杜桂敏]

(上接第3页)(上海天原化工股份有限公司等);采

用两种及两种以上的降黏剂加入产品乳胶,利用其协同作用更好地降低乳胶的黏度,保证产品质量;通过提高压缩冷凝排放控制压力有效地多回收了VCM(上海氯碱化工股份有限公司);采用渗透膜回收技术对VCM压缩冷凝尾气中的单体进行回收,保证排放的尾气符合国家环境标准要求(沈阳化工股份有限公司),上海氯碱化工股份有限公司采用控制硫酸铝用量和用阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂等技术使废水处理质量大幅度提高,而且每年处理成本下降20多万元。

现在国外已开始采用改性聚氯乙烯树脂生产。此外,计算机和打字机键盘、复印机和售货机外壳、大型机器护罩也开始使用聚氯乙烯生产。塑木聚氯乙烯的出现,进一步取代了天然木材和金属材料,显示出广阔的发展前景。各种聚氯乙烯合金的出现,推出了各种耐辐射、抗静电、耐热、耐候聚氯乙烯制品。聚氯乙烯建材进一步解决了制品应用中的毒性问题。采用有机硅偶联剂、硬脂酸、氯化聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯改性处理碳酸钙和有机黏土与聚氯乙烯共混改性,对聚氯乙烯产生了增韧作用,制品刚性提高,为开发低成本的硬制品开辟了道路。随着聚氯乙烯制品应用领域的扩大、档次的提高,抗菌聚氯乙烯制品已被提到议事日程上来,但还需要不断开展工作。

在软制品方面,高电阻率、阻燃、抑烟电缆的迅速发展,出现了一些更新换代产品,农膜的防雾性进一步得到提高,利用高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯树脂开发了各种阻燃运输带、105℃电缆、皮鞋和旅游鞋底、门窗密封条,代替EPDM橡胶的汽车内饰和零部件十分走俏。抗撕裂膜进一步打开了雨衣和雨具市场。各种多元树脂的发展,进一步拓宽了聚氯乙烯涂料市场,使聚氯乙烯经济效益得到提高。

[编辑:陈立春]

3　聚氯乙烯加工应用技术的发展

生产聚氯乙烯树脂的目的就在于应用,根据国外发达国家的消费比例,一般是建材消费聚氯乙烯的量最高,占树脂年消费总量的65%,包装品占8%,电子、电器占7%,家具和装饰用品占5%,一般消费品占4%,其他聚氯乙烯制品占11%。在硬制品方面,聚氯乙烯制品的工程化,使产品的力学性能,尤其是冲击性能和耐热性能明显提高,已经达到部分工程塑料制品的性能。聚氯乙烯制品开始代替一些工程塑料制品用于电视机、电子计算机外壳,过去这些产品都采用改性ABS树脂生产,10

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