工业废水中挥发酚(萃取法)测定操作规程

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适用范围

本规程适用于工业废水及地下水、地面水中挥发酚的测定。其测定范围为0.002～6mg/L。当浓度低于0.5mg/L时,采用氯仿萃取法；当浓度高于0.5mg/L时,采用直接分光光度法。 2

引用标准

GB 7490-87 蒸馏后4-氨基比林分光光度法 3

氯仿萃取法原理

3.1 用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出,并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随流出液体积而变化,因此,流出液体积必须与试样体积相等。

3.2 被蒸馏出的酚类化合物于PH10.0±0.2的介质中,在铁氰化钾存在下,与4-氨基安替比林反应生成橙红色的氨基比林染料。 3.3 用氯仿可将此染料从水溶液中萃取出,并在460nm波长测定吸光度,以含苯酚mg/L表示。

3.4 当试份为250mL,用10mL氯仿萃取,以光程为10mm 的比色皿测定时,酚的最低检出浓度为0.004mg/L。含酚0.12mg/L的吸光度约为0.7单位。 4

仪器

4.1 500mL全玻璃蒸馏器 4.2 500mL(梨形)分液漏斗

4.3 分光光度计 4.4 250ml碘量瓶 4.5 1000ml容量瓶 4.6 常用试验仪器 5

药品及试剂

本规程所用试剂除有说明外,均为分析纯试剂,所用的水除另有说明外,均指蒸馏水或具有同等纯度的水。

酚标准溶液的配制、 校准系列的制备以及稀释馏出液用的水,均应用无酚水。 5.1 无酚水的制备

加氢氧化钠使水呈强碱性,并滴加高锰酸钾溶液至紫红色,移入全玻璃蒸馏器中加热,蒸馏,弃去初滤液,集馏出液供用。

注：无酚水应贮存于玻璃瓶中，取用时，应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触。 5.2 药品的配制

5.2.1 硫酸亚铁(FeSO4．7H2O)

5.2.2 10﹪(m/v)硫酸铜溶液：称取100克五水硫酸铜(CuSO4.5H2O)，溶于水中，稀释至1L。

5.2.3 磷酸(H3PO4)：密度为1.70g/ml。 5.2.4 磷酸溶液：1+9

5.2.5 10﹪(m/v)氢氧化钠溶液

5.2.6 四氯化碳

5.2.7 硫酸: ρ=1.84g/mL 5.2.8 0.5mol/L硫酸溶液 5.2.9 乙醚

5.2.10 溴酸钾-溴化钾溶液(1/6KBrO3=0.1mol/L):称取2.784克溴酸钾(KBrO3)溶于水，加入10克溴化钾(KBr)，使溶解，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。

5.2.11 碘酸钾溶液(1/6KIO3=0.0125mol/L):称取预先经180℃烘干的碘酸钾0.4458克溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。 5.2.12 淀粉溶液:称取1克可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100ml，放冷后至冰箱内保存。

5.2.13 硫代硫酸钠标准滴定溶液（Na2S2O3·5H2O≈0.0125mol/L）

（1）称取3.1克硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2克碳酸钠，稀释至1000ml，临用前用碘酸钾溶液标定。

（2）标定：分取10.00ml碘酸钾溶液置于250ml碘量瓶中 ，加水稀释至1000ml，加1克碘化钾，再加5 ml（1+5）硫酸，加塞轻轻摇匀。置暗处放置5分钟，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。

（3）按下式计算硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）：

0.0125V2c(NaSO5HO) 式中： 2232V1V1---硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定用量（ml）； V2---移取碘酸钾标准溶液量（ml）；

0.0125---碘酸钾标准溶液浓度（mol/L）。

5.2.14 酚贮备液（1.00g/L）：称取1.00克无色苯酚(C6H5OH)溶于水,移入1000mL容量瓶中,稀释至标线。置冰箱内保存,至少稳定一个月。

该酚贮备液按下述方法进行标定：

吸取10.00mL酚贮备液于250mL碘量瓶中,加水稀释至100mL，加10.0mL0.1moL/L(1/6KBrO3)溴酸钾-溴化钾溶液,立即加入5mL浓盐酸,密塞,徐徐摇匀,于暗处放置10分钟,加入1克碘化钾,密塞,摇匀,放置暗处5分钟,用0.0125mol/L(Na2S2O3.·5H2O)硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色,加入1mL淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去,记录用量。

同时以水代替酚贮备液作空白试验,记录硫代硫酸钠溶液用量。 酚贮备液浓度C1(mg/mL)由式A计算:

(VV4)CB15.68 式中: C31V V3----空白试验中硫代硫酸钠溶液的用量,mL

V4----滴定酚贮备液时硫代硫酸钠溶液的用量,mL CB----硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度,moL/L V-----试份体积,mL

15.68-----苯酚(1/6C6H5OH)摩尔质量,g/moL

5.2.15 酚标准溶液10.0mg/L：取适量酚贮备液(5.2.14)用无酚水稀释至每毫升含0.010mg酚．使用时当天配制。

5.2.16 酚标准溶液1.00mg/L:取适量酚标准溶液（5.2.15）用水稀释至每毫升含1.00ug酚。配制后两小时内使用。

5.2.17 氨水(NH3.H2O):密度为0.90g/mL.

5.2.18 缓冲溶液(PH约10.7)：称取20克氯化铵(NH4.Cl)溶于100mL氨水(5.2.17)中,密塞,置冰箱中保存。

注意:应避免氨的挥发所引起的PH的改变,应在低温下保存,且取用后应立即加塞盖严,并根据使用情况酌情配制。

5.2.19 2﹪(m/v)4—氨基安替比林溶液：称取2克4-氨基安替比林(C11H13N3O)溶于水中,稀释至100mL。置冰箱中保存,可使用一星期。 注意:固体试剂易潮解,易氧化,应保存在干燥器中。

5.2.20 8﹪(m/v)铁氰化钾溶液：称取8克铁氰化钾（K3[Fe（CN）6]）溶于水，稀释至100ml，置冰箱内保存，可使用一星期。 5.2.21 0.5g/L甲基橙指示液

5.2.22 碘化钾-淀粉试纸：称取1.5克可溶性淀粉置烧杯中,用少量水调成糊状,加入200mL沸水,搅拌均匀,放冷。加0.5克碘化钾和0.5克碳酸钠,用水稀释至250mL,将滤纸条浸渍后,取出晾干,装棕色瓶中密塞保存。 5.2.23 氯仿 6 采样及贮存要求

在样品采集现场,应检测有无游离氯等氧化剂的存在,如有发现,则应及时加入过量硫酸亚铁去除。样品应贮于硬质玻璃瓶中。

采集样品后应及时加磷酸(5.2.3)酸化至PH约4.0,并加适量硫酸铜(1g/L)以抑制微生物对酚类的生物氧化作用,同时应将样品冷藏(5～10℃),采集后24小时内进行测定。

7 分析步骤

7.1 试份:最大试份体积为250mL,可测定低至0.5ug酚。 7.2 空白试验:取250mL无酚水,采用与测定完全相同的步骤,试剂和用量,进行平行操作。 7.3 干扰的排除

7.3.1 氧化剂(如游离氯):当样品经酸化后,滴于碘化钾-淀粉试纸上出现蓝色,说明存在氧化剂。遇此情况,可加入过量的硫酸亚铁。 7.3.2 硫化物:样品中含少量硫化物时,在磷酸化后,加入适量硫酸铜即可生成硫化铜而被除去；当含量较高时,则应在样品用磷酸酸化后,置通风柜内进行搅拌曝气,使之生成硫化氢逸出。

7.3.3 油类:当样品不含铜离子(CU2+)时,将样品移入分液漏斗中,静止分离出浮油后,加粒状氢氧化钠调节PH至12～12.5,立即用四氯化碳萃取(每升样品用40mL四氯化碳萃取两次),弃去四氯化碳层,将经萃取后样品移入烧杯中,于水浴上加热以除去残留的四氯化碳。再用磷酸调节PH为4。

另：当样品含铜离子时,可在分离出浮油后,按7.3.4操作步骤进行。

7.3.4 甲醛、亚硫酸盐等有机和无机还原性物质:可分取适量样品于分液漏斗中,加硫酸溶液(5.2.8)使之呈酸性。分次加入50mL、30mL、30mL乙醚(5.2.9)以萃取酚。合并乙醚层于另一分液漏斗，分次加入4、3、3mL氢氧化钠溶液（5.2.5）进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱溶液萃取液移入烧杯中，置水浴上加热,以除去残

余乙醚,然后用无酚水将碱萃取液稀释至原分取样品的体积。同时应以无酚水做空白试验。

注意:乙醚为低沸点,易燃和具麻醉作用的有机溶剂,使用时要小心,周围应无明火,并在通风橱内进行。室温较高时,样品和乙醚宜先置冰水浴中降温后,再进行萃取操作,每次萃取应尽快地完成。 7.3.5 芳香胺类:芳香胺类亦可与4-氨基安替比林产生显色反应,而干扰酚的测定。一般在酸性条件下,通过预蒸馏可与之分离,必要时可在PH小于0.5的条件下蒸馏,以减小其干扰。 7.4 测定

7.4.1 预蒸馏：取250mL试样移入蒸馏瓶中，加数粒玻璃珠以防暴沸。再加数滴甲基橙指示液，用磷酸(5.2.4)调节到PH为4(溶液呈橙红色)。加5mL硫酸铜溶液(5.2.2)(如采样时已加过硫酸铜,则适量补加)。

注意:如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀,则应摇匀后放置片刻,待沉淀后,再滴加硫酸铜溶液,至不再产生沉淀为止。

连接冷凝管,加热蒸馏,至蒸馏出约225mL时,停止加热,放冷。向蒸馏瓶中加入25mL无酚水,继续蒸馏至溜出液为250mL为止。

注意:蒸馏中,如发现甲基橙的红色褪去,应在蒸馏结束后,放冷。再加一滴甲基橙指示液,如发现蒸馏后残液不呈酸性,则应重新取样,增加磷酸加入量,重新蒸馏。

7.4.2 显色:将全部250ml馏出液（v）移入分液漏斗或取适量馏出

液（v）加水至250ml，加2.0mL缓冲溶液(5.2.18),摇匀。此时PH值为10.0±0.2。加1.50mL4-氨基安替比林溶液,混匀。再加1.50mL铁氰化钾溶液充分混匀后,放置10分钟。

7.4.3 萃取:准确加入10.0mL氯仿,密塞,剧烈振摇2分钟,静止分层。用干脱脂棉花拭干分液漏斗颈管内壁,于颈管内塞一小团干脱脂棉花或滤纸,将氯仿层通过干脱脂棉花团,弃去最初的数滴萃取液后,直接放入光程10mm的比色皿中。

7.4.4 分光光度测定:于460nm波长,以试剂空白为参比,测定氯仿层的质量(m)。 8 数据处理

结果计算

mC =1000

v1000 式中：C --- 测定挥发酚的质量浓度，mg/l

m --- 光度计仪器读数，ug V --- 取用的馏出液体积，ml

8.2 结果小于等于0.10mg/L的,取小数点后三位；大于0.10mg/L且小于1.00mg/L的，取小数点后两位；大于等于1.00mg/L且小于100mg/L的取三位有效数字；大于等于100mg/L的取整数。 9 精确度和准确度要求

由三个实验室参加的分析方法协作实验结果: 9.1 实验室内

浓度范围0.008～0.012mg/L的加标地面水,最大总变异系数8.9

﹪,回收率平均值99.9﹪。

浓度范围0.045～0.052mg/L的加标地面水,最大总变异系数3.6﹪,回收率平均值101.1﹪. 9.2 实验室间

分析含0.030mg/L的统一标准样,实验室间总相对标准偏差3.7﹪,相对误差0.0﹪。 10 曲线制作

校准曲线的制备:于一组8个分液漏斗中,分别加入100mL 无酚水。依次加入0、 0.50 、1.00 、3.00 、5.00、 7.00、10.0、 15.0ml酚标准溶液(5.2.16),再分别加入无酚水至250mL。按(7.4.2)至(7.4.4)规定进行测定。 11 注意事项

11.1 蒸馏瓶与冷凝管,瓶与塞都应原配,这样避免操作时密封不好(蒸馏时在磨口处加水封密封效果更好)。

11.2 电炉子或任何加热设备都应在其额定功率内使用,杜绝超负荷使用。用后应及时关闭电源开关，不应在其周围堆放易燃,可燃物。 11.3 蒸馏的样品体积不应超过蒸溜瓶体积的三分之二，蒸馏时应由专人看管，避免蒸干或冷凝水偷停。

11.4 对于外来样,要求测挥发酚,接样时应了解取样地点,名称,取样时间及主要成分,以便采取正确的方法,消除干扰,进行分析。避免因误操作造成分析不准,或给操作者造成损伤。