工业废水中挥发酚(萃取法)测定操作规程

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适用范围

本规程适用于工业废水及地下水、地面水中挥发酚的测定。其测定范围为0.002～6mg/L。当浓度低于0。5mg/L时，采用氯仿萃取法；当浓度高于0.5mg/L时,采用直接分光光度法。 2

引用标准

GB 7490-87 蒸馏后4-氨基比林分光光度法 3

氯仿萃取法原理

3.1 用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出,并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随流出液体积而变化,因此，流出液体积必须与试样体积相等.

3.2 被蒸馏出的酚类化合物于PH10。0±0。2的介质中,在铁氰化钾存在下，与4—氨基安替比林反应生成橙红色的氨基比林染料。 3.3 用氯仿可将此染料从水溶液中萃取出,并在460nm波长测定吸光度，以含苯酚mg/L表示。

3。4 当试份为250mL，用10mL氯仿萃取,以光程为10mm 的比色皿测定时，酚的最低检出浓度为0.004mg/L。含酚0.12mg/L的吸光度约为0。7单位。 4

仪器

4.1 500mL全玻璃蒸馏器 4。2 500mL（梨形)分液漏斗

4。3 分光光度计 4。4 250ml碘量瓶 4.5 1000ml容量瓶 4。6 常用试验仪器 5

药品及试剂

本规程所用试剂除有说明外,均为分析纯试剂，所用的水除另有说明外，均指蒸馏水或具有同等纯度的水。

酚标准溶液的配制、 校准系列的制备以及稀释馏出液用的水,均应用无酚水。 5。1 无酚水的制备

加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色，移入全玻璃蒸馏器中加热,蒸馏,弃去初滤液,集馏出液供用.

注:无酚水应贮存于玻璃瓶中，取用时,应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管)接触。 5。2 药品的配制

5.2。1 硫酸亚铁(FeSO4．7H2O)

5.2。2 10﹪（m/v)硫酸铜溶液:称取100克五水硫酸铜(CuSO4.5H2O)，溶于水中,稀释至1L。

5.2。3 磷酸(H3PO4)：密度为1.70g/ml。 5。2。4 磷酸溶液：1+9

5.2.5 10﹪(m/v)氢氧化钠溶液

5.2.6 四氯化碳

5。2.7 硫酸: ρ=1.84g/mL 5.2。8 0.5mol/L硫酸溶液 5.2.9 乙醚

5。2.10 溴酸钾-溴化钾溶液(1/6KBrO3=0.1mol/L)：称取2.784克溴酸钾(KBrO3)溶于水，加入10克溴化钾（KBr），使溶解,移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。

5。2.11 碘酸钾溶液(1/6KIO3=0.0125mol/L):称取预先经180℃烘干的碘酸钾0.4458克溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。 5.2。12 淀粉溶液:称取1克可溶性淀粉，用少量水调成糊状,加沸水至100ml，放冷后至冰箱内保存.

5。2.13 硫代硫酸钠标准滴定溶液（Na2S2O3·5H2O≈0.0125mol/L）

(1)称取3.1克硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2克碳酸钠,稀释至1000ml，临用前用碘酸钾溶液标定。

（2）标定:分取10.00ml碘酸钾溶液置于250ml碘量瓶中 ，加水稀释至1000ml,加1克碘化钾，再加5 ml（1+5)硫酸，加塞轻轻摇匀.置暗处放置5分钟，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色,加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量.

（3）按下式计算硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）：

0.0125V2c(NaSO•5HO) 式中： 2232V1V1-——硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定用量（ml)； V2-—-移取碘酸钾标准溶液量（ml）；

0。0125———碘酸钾标准溶液浓度（mol/L）.

5.2。14 酚贮备液（1。00g/L）：称取1.00克无色苯酚（C6H5OH）溶于水，移入1000mL容量瓶中,稀释至标线。置冰箱内保存,至少稳定一个月。

该酚贮备液按下述方法进行标定:

吸取10.00mL酚贮备液于250mL碘量瓶中，加水稀释至100mL，加10。0mL0。1moL/L（1/6KBrO3)溴酸钾—溴化钾溶液,立即加入5mL浓盐酸，密塞，徐徐摇匀，于暗处放置10分钟，加入1克碘化钾，密塞,摇匀,放置暗处5分钟,用0。0125mol/L（Na2S2O3。·5H2O)硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色,加入1mL淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去,记录用量。

同时以水代替酚贮备液作空白试验,记录硫代硫酸钠溶液用量。 酚贮备液浓度C1(mg/mL）由式A计算:

(VV4)CB15.68 式中: C31V V3-———空白试验中硫代硫酸钠溶液的用量，mL

V4—---滴定酚贮备液时硫代硫酸钠溶液的用量,mL CB-—--硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度,moL/L V——--—试份体积,mL

15.68----—苯酚（1/6C6H5OH)摩尔质量，g/moL

5.2。15 酚标准溶液10.0mg/L:取适量酚贮备液(5。2。14)用无酚水稀释至每毫升含0.010mg酚．使用时当天配制。

5.2。16 酚标准溶液1.00mg/L：取适量酚标准溶液(5.2。15）用水

稀释至每毫升含1。00ug酚.配制后两小时内使用. 5.2.17 氨水(NH3。H2O）：密度为0。90g/mL。

5.2.18 缓冲溶液（PH约10.7):称取20克氯化铵（NH4。Cl）溶于100mL氨水(5.2。17)中,密塞,置冰箱中保存.

注意：应避免氨的挥发所引起的PH的改变,应在低温下保存，且取用后应立即加塞盖严,并根据使用情况酌情配制。

5。2。19 2﹪(m/v）4—氨基安替比林溶液:称取2克4-氨基安替比林（C11H13N3O)溶于水中,稀释至100mL。置冰箱中保存，可使用一星期. 注意:固体试剂易潮解，易氧化,应保存在干燥器中.

5.2。20 8﹪(m/v)铁氰化钾溶液：称取8克铁氰化钾（K3［Fe（CN）

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］)溶于水,稀释至100ml，置冰箱内保存，可使用一星期。

5.2。21 0。5g/L甲基橙指示液

5.2。22 碘化钾-淀粉试纸:称取1。5克可溶性淀粉置烧杯中，用少量水调成糊状，加入200mL沸水，搅拌均匀，放冷。加0.5克碘化钾和0.5克碳酸钠，用水稀释至250mL，将滤纸条浸渍后，取出晾干,装棕色瓶中密塞保存。 5.2。23 氯仿 6 采样及贮存要求

在样品采集现场，应检测有无游离氯等氧化剂的存在,如有发现,则应及时加入过量硫酸亚铁去除。样品应贮于硬质玻璃瓶中.

采集样品后应及时加磷酸(5。2。3）酸化至PH约4.0,并加适量硫酸铜（1g/L）以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，同时应将样品

冷藏（5～10℃）,采集后24小时内进行测定。 7 分析步骤

7。1 试份:最大试份体积为250mL,可测定低至0。5ug酚。 7.2 空白试验：取250mL无酚水，采用与测定完全相同的步骤,试剂和用量，进行平行操作。 7。3 干扰的排除

7。3。1 氧化剂(如游离氯)：当样品经酸化后，滴于碘化钾-淀粉试纸上出现蓝色,说明存在氧化剂.遇此情况,可加入过量的硫酸亚铁. 7。3.2 硫化物：样品中含少量硫化物时，在磷酸化后，加入适量硫酸铜即可生成硫化铜而被除去;当含量较高时，则应在样品用磷酸酸化后，置通风柜内进行搅拌曝气,使之生成硫化氢逸出。

7。3.3 油类：当样品不含铜离子(CU2+)时，将样品移入分液漏斗中，静止分离出浮油后，加粒状氢氧化钠调节PH至12～12。5,立即用四氯化碳萃取（每升样品用40mL四氯化碳萃取两次）,弃去四氯化碳层，将经萃取后样品移入烧杯中，于水浴上加热以除去残留的四氯化碳。再用磷酸调节PH为4。

另：当样品含铜离子时，可在分离出浮油后,按7。3。4操作步骤进行.

7。3。4 甲醛、亚硫酸盐等有机和无机还原性物质：可分取适量样品于分液漏斗中,加硫酸溶液（5.2。8)使之呈酸性。分次加入50mL、30mL、30mL乙醚（5。2。9)以萃取酚。合并乙醚层于另一分液漏斗，分次加入4、3、3mL氢氧化钠溶液（5。2.5）进行反萃取，使酚类转

入氢氧化钠溶液中.合并碱溶液萃取液移入烧杯中,置水浴上加热,以除去残余乙醚,然后用无酚水将碱萃取液稀释至原分取样品的体积.同时应以无酚水做空白试验。

注意：乙醚为低沸点,易燃和具麻醉作用的有机溶剂，使用时要小心,周围应无明火，并在通风橱内进行。室温较高时，样品和乙醚宜先置冰水浴中降温后，再进行萃取操作，每次萃取应尽快地完成。 7。3。5 芳香胺类:芳香胺类亦可与4-氨基安替比林产生显色反应，而干扰酚的测定。一般在酸性条件下,通过预蒸馏可与之分离,必要时可在PH小于0.5的条件下蒸馏，以减小其干扰. 7。4 测定

7.4。1 预蒸馏:取250mL试样移入蒸馏瓶中，加数粒玻璃珠以防暴沸。再加数滴甲基橙指示液，用磷酸（5.2。4)调节到PH为4(溶液呈橙红色)。加5mL硫酸铜溶液（5。2.2）（如采样时已加过硫酸铜，则适量补加)。

注意:如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀,则应摇匀后放置片刻,待沉淀后,再滴加硫酸铜溶液，至不再产生沉淀为止。

连接冷凝管,加热蒸馏,至蒸馏出约225mL时,停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25mL无酚水,继续蒸馏至溜出液为250mL为止。

注意：蒸馏中，如发现甲基橙的红色褪去,应在蒸馏结束后，放冷。再加一滴甲基橙指示液,如发现蒸馏后残液不呈酸性,则应重新取样，增加磷酸加入量，重新蒸馏。

7。4。2 显色：将全部250ml馏出液（v）移入分液漏斗或取适量馏出液（v）加水至250ml,加2。0mL缓冲溶液（5.2.18）,摇匀。此时PH值为10.0±0。2。加1。50mL4—氨基安替比林溶液,混匀。再加1。50mL铁氰化钾溶液充分混匀后，放置10分钟。

7.4。3 萃取：准确加入10。0mL氯仿,密塞，剧烈振摇2分钟,静止分层.用干脱脂棉花拭干分液漏斗颈管内壁，于颈管内塞一小团干脱脂棉花或滤纸,将氯仿层通过干脱脂棉花团，弃去最初的数滴萃取液后,直接放入光程10mm的比色皿中。

7。4。4 分光光度测定：于460nm波长，以试剂空白为参比,测定氯仿层的质量（m)。 8 数据处理

结果计算

mC =1000

v1000 式中：C ——— 测定挥发酚的质量浓度，mg/l

m --— 光度计仪器读数，ug V -—— 取用的馏出液体积，ml

8。2 结果小于等于0。10mg/L的，取小数点后三位；大于0。10mg/L且小于1。00mg/L的,取小数点后两位；大于等于1。00mg/L且小于100mg/L的取三位有效数字；大于等于100mg/L的取整数。 9 精确度和准确度要求

由三个实验室参加的分析方法协作实验结果: 9。1 实验室内

浓度范围0.008~0.012mg/L的加标地面水，最大总变异系数8.9﹪，回收率平均值99.9﹪。

浓度范围0.045～0。052mg/L的加标地面水，最大总变异系数3.6﹪,回收率平均值101。1﹪. 9。2 实验室间

分析含0。030mg/L的统一标准样,实验室间总相对标准偏差3.7﹪，相对误差0。0﹪。 10 曲线制作

校准曲线的制备:于一组8个分液漏斗中,分别加入100mL 无酚水。依次加入0、 0.50 、1.00 、3。00 、5.00、 7。00、10。0、 15.0ml酚标准溶液（5.2.16)，再分别加入无酚水至250mL。按(7。4.2）至（7。4。4）规定进行测定。 11 注意事项

11。1 蒸馏瓶与冷凝管,瓶与塞都应原配,这样避免操作时密封不好（蒸馏时在磨口处加水封密封效果更好).

11.2 电炉子或任何加热设备都应在其额定功率内使用，杜绝超负荷使用.用后应及时关闭电源开关，不应在其周围堆放易燃,可燃物。 11。3 蒸馏的样品体积不应超过蒸溜瓶体积的三分之二，蒸馏时应由专人看管，避免蒸干或冷凝水偷停。

11.4 对于外来样，要求测挥发酚，接样时应了解取样地点，名称,取样时间及主要成分,以便采取正确的方法，消除干扰，进行分析。避免因误操作造成分析不准,或给操作者造成损伤。